Что такое электродный потенциал? Стандартные электродные потенциалы.

Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста, ее термодинамический вывод. Стандартный электродный потенциал. Диффузионный потенциал.

Электродныйпотенциал

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должна представлять собой сумму двух электродных потенциалов :Е=Е 1 + Е 2 .

Скачок потенциала на границе электрод – раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение ЭДС цепи, то есть только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин Е необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным нулю и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой . В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала , в которой при всех температурах за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Таким образом, электроднымпотенциаломэлектрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:

(+)Pt ï H 2 ç H + , aq çç Zn 2+ ç Zn( - )

ЭДС этого элемента (Е Zn 2+ ç Zn ) отрицательна (– 0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1; это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент

( - )Pt ï H 2 ç H + , aq çç Cu 2+ ç Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (Е Cu 2+ ç Cu ) положительна (+ 0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:

(1) Zn 2+ , aq ç Zn ;Е = - 0,763 B ,(2) Zn ç Zn 2+ , aq ;Е = + 0,763 B .

Только первый тип записи приводит к тем знакам величинЕ, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:

( - )Zn ç Zn 2+ , aq ç Cu 2+ , aq ç Cu (+)

0,763 В+ 0,337 В

Е=Е 1 + Е 2 =0,763 + 0,337 = 1,110 В.

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO 4 - CuSO 4 , усложняет расчет.

Диффузионныйпотенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH 4 NO 3 ) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку. С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики . На электродеМ n + ç Мс равновесным потенциаломЕпротекает электрохимическая реакция

М n + , aq + ne =М.

Это реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А ¢ - работе электрического тока:

А ¢ = - D G =n F Е.

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m ¢ ) и в электроде (m ¢¢ ):

D G = m + ¢¢ - m + ¢ .

Прир ,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

m + ¢¢ = m + о =const ;

в растворе

m + ¢ = m + ¢ о +RT ln a + ,

m + ¢ о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна.

D G= m + o - m + ¢ o - RT ln a + ,

Е = - ( m + o - m + ¢ o ) / n F+ln a + .

Электрод и электродный потенциал

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называются электрохимическими. Их можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванический элемент); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Изучением электрохимических процессов занимается электрохимия.

К электрохимическим процессам относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом протекает взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды. В результате в раствор переходят гидратированные катионы металла (окисление), оставляя в металле электроны. Пластина металла становится заряженной отрицательно, а приэлектродный слой раствора – положительно. На границе металл – раствор возникает двойной электрический слой, характеризующийся разностью потенциалов.)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной электрический слой. В этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация ионов в растворе мала или металл достаточно активный, металлическая пластинка заряжается отрицательно. В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, металлическая пластинка заряжается положительно. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Система, состоящая из металла, опущенного в раствор собственной соли, называется окислительно-восстановительной или электродом и характеризующаяся определенным электродным потенциалом.

Водородный электрод.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (электролитически осажденной платины). Электрод погружен в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омывается струей газообразного водорода под давлением 1 атм. при температуре 25 о С.

При насыщении платины водородом на поверхности металл – раствор устанавливается равновесие Н 2 D 2Н+ , которое характеризуется определенным скачком потенциала, величина потенциала которого условно принимается за нуль (при всех значениях температур).

Условно водородный электрод обозначают схемой 2Н+ | Н 2 , Pt, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Уравнение Нернста для этого электрода имеет вид

Учитывая, что lg = – pH, получаем

Таким образом, потенциал водородного электрода принимает более отрицательное значение с увеличением давления водорода и рН.

Стандартные электродные потенциалы

Если металл опустить в раствор его соли с концентрацией по катиону 1 моль/л, то электродный потенциал будет постоянной величиной при данной температуре и давлении. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначают ϕ 0 или Е 0 .

Абсолютное значение его определить невозможно. На практике измеряют разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом водородного электрода (электрод сравнения) в стандартных условиях. Таковыми обычно являются активность ионов, равная 1 моль/л, Р= 101,325 кПа и Т= 298К.

Определив стандартные электродные потенциалы металлических электродов, металлы располагают в порядке их возрастания и получают электрохимический ряд напряжений металлов , или, точнее, ряд стандартных электродных потенциалов

Li, K, Ba, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов в водных растворах.

– чем меньше электродный потенциал металла (левее в ряду потенциалов) тем он химически активнее, тем легче окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

– металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы (расположенные в ряду до водорода), вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительные свойства, и при этом растворяются в них;

– каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды. Данная зависимость выражается уравнением Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная – 8,314Дж/моль∙град;

F – число Фарадея – 96500 Кл;

Т – температура, K;

n – число отданных или присоединённых электронов одной молекулы окислителя или восстановителя;

C ок, C вос – соответственно концентрация окисленной и восстановленной форм вещества;

E 0 ок/вос – стандартный потенциал окисленной и восстановленной формы вещества.

Преобразовав данное выражение: подставить значения R, F , Т (298 °К) и перевести натуральный логарифм в десятичный, получаем.

Зная величину E ок/вос, можно определить окислительно-восстановительную активность веществ:

– чем меньше окислительно-восстановительный потенциал, тем большей восстановительной активностью обладает вещество и легче теряет свои электроны;

– чем больше окислительно-восстановительный потенциал, тем выше окислительная активность вещества и легче принимает электроны.

Для стандартных электродных потенциалов действительно выражение

∆G о = – nE 0 F ,

где ∆Gо – изменение энергии Гиббса для электродной реакции Ме + m H 2 O = Ме n+ · m H 2 O + nē, протекающей в условиях, когда все реагирующие вещес тва находятся в стандартном состоянии при активности, равной единице; n – число электронов; F – число Фарадея.

Возможность активного электрохимического взаимодействия металла с электролитом обусловлена наличием ионов металла в электролите и свободных электронов в самом металле.

При непосредственном контакте металла с электролитом на поверхности их раздела возникает некоторый скачок потенциала (разность потенциалов). Механизм возникновения скачка потенциала на металле по современным воззрениям представлен на рисунке 1

Каждому металлу при его взаимодействии с электролитом присуща определенная электролитическая упругость растворения, т. е. способность посылать в окружающий раствор свои положительно заряженные ионы.

Величина упругости растворения для различных металлов различна и зависит от химической природы самого металла, свойств электролита, температуры и других внешних условий.

Упругости растворения отвечает обратный процесс, т. е. переход ионов данного металла из раствора и осаждение их на поверхности металла.

Противодействие раствора электролитической упругости растворения носит название осмотического давления на металл.

Если пластинку какого-либо металла, например цинка, поместить в электролит, содержащий ионы Zn-в концентрации, при которой упругость растворения Р будет больше осмотического давления р, то в электролит перейдет некоторое количество ионов

Zn-Zn(в растворе) +2 электрона (в металле).

В результате этого процесса пластинка цинка приобретет отрицательный заряд (фиг. 1, а).

Отделившиеся от пластинки цинка положительно заряженные ионы группируются около ее поверхности под влиянием электростатического притяжения отрицательно заряженного металла.

В равновесном положении на границе металл - электролит образуется двойной электрический слой: поверхность металла заряжена отрицательно, окружающий его слой электролита положительно; между цинком и электролитом возникла некоторая разность потенциалов. Переходя к принятым обозначениям, получим:

где Е - заряд электрода.

При обратном соотношении упругости растворения и осмотического давления, т. е. при Р <С р (рисунок 1,6), возможном при некоторой иной концентрации электролита, ионы цинка начнут осаждаться на поверхности металла, сообщая ему положительный заряд. При этом прилегающий к поверхности металла слой электролита зарядится отрицательно за счет отрицательных зарядов анионов SO 4 , которые сгруппируются около металла.

В результате установившегося равновесия опять образуется двойной электрический слой, причем заряд металла по отношению к заряду раствора будет положительным:

В случае равенства упругости растворения металла и осмотического давления его ионов обмена зарядами между металлом и электролитом не произойдет - в результате не возникнет между ними и разности потенциалов, т. е. при Р = р Е = 0.

Возникающая разность потенциалов называется электродным потенциалом или пограничным скачком потенциала.

Величина равновесного электродного потенциала, т. е. потенциала металла, находящегося в растворе собственной соли, зависит от концентрации ионов в этом электролите.

При погружении металла в раствор, содержащий ионы другого металла, на границе металл - электролит также будет происходить скачок потенциала. Однако потенциал металла в этом случае сильно отличается от его равновесного электродного потенциала и называется неравновесным.

Электродвижущая сила (э. д. с.) любого гальванического элемента, состоящего из двух различных электродов, равна разности скачков потенциалов на границе раздела между электролитом и каждым из электродов в отдельности.

Значение потенциала одиночного электрода относительно раствора может быть определено измерением э. д. с. цепи, состоящей из данного электрода и другого так называемого стандартного электрода, потенциал которого известен. В качестве стандартного принимается потенциал нормального водородного электрода, условно равный нулю.

Потенциал металла, измеренный в нормальном (с концентрацией 1 г - эквивалент на 1 л) растворе собственной соли я отнесенный к нормальному водородному электроду, называется нормальным электродным потенциалом.

Для определения направления и полноты протекания окислительно-восстановительных реакций между окислительно-восстановительными системами в водных растворах используются значения электродных потенциалов этих систем.

Механизм возникновения электродных потенциалов, их количественное определение, процессы, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызваны электрическим током, изучаются особым разделом химии – электрохимией.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов), например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка (из-за появления в ней избыточных электронов) заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз (металл-раствор). Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить (положительный потенциал) или которую можно получить (отрицательный потенциал) при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом. Между пластинкой и раствором устанавливается окислительно-восстановительное равновесие:

. (9.1)

При погружении металла в раствор его соли также возникает двойной

электрический слой, но в этом случае возможны два механизма его образования. Если концентрация катионов металла в растворе мала или металл довольно активный, вследствие чего равновесие процесса, указанного выше, сдвинуто вправо, то металлическая пластинка заряжается отрицательно:

В том случае, когда концентрация катионов металла в растворе велика или металл малоактивный, равновесие указанного процесса сдвигается влево и металлическая пластинка заряжается положительно:

В любом случае на границе раздела двух фаз образуется двойной электрический слой. Разность (скачок) потенциалов, возникающая между металлом и жидкой фазой, называется электродным потенциалом Е. Потенциалу металла приписывается тот знак, который возникает на его поверхности в двойном электрическом слое.

Пластинка металла и раствор его соли (т.е. катионы этого металла) вместе составляют единую окислительно-восстановительную систему, характеризующуюся определенным электродным потенциалом, который зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и рН среды.

При определении скачка потенциала в окислительно-восстановительных системах, не содержащих твердой фазы (например, MnO4-/Mn2+ или Cr2O72-/Cr3+), используют инертные электроды (благородные металлы, графит). В этом случае инертные электроды, адсорбируя из раствора молекулы, атомы или ионы, играют роль твердой фазы, обеспечивающей возникновение скачка потенциалов на межфазной границе.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

Рис.9.1 Гальваническая цепь для измерения электродного потенциала:

I – водородный электрод, II – солевой мостик, III – измеряемый электрод.

Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесие:

, (9.2)

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил название стандартного водородного потенциала

, а его численное значение условно принято равным нулю. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью.

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Ео. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

Знак конкретного Ео соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма):

= Red. (9.3)

Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Меn+/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме

, определяется по уравнению Нернста: (9.4) и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.