Отравление катализаторов. Каталитические яды

Смешанные катализаторы

Для повышения активности катализатора, его термической стойкости и механической прочности часто применяют катализаторы не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Такими катализаторами могут быть смешанные катализаторы. Рассмотрим смешанные катализаторы, которые представляют собой смесь двух или нескольких оксидов. Например, СоО + МgО, Al 2 О 3 + Cr 2 О 3 . Состав смешанных катализаторов можно менять соответственно, часто вместе с составом меняется и активность катализатора.

Вещества, присутствие которых в системе способно понижать или полностью подавлять активность катализатора, называются каталитическими ядами , а само явление – отравлением катализаторов .

Пример: катализаторы гидрирования Pt, Ni - типичными для них каталитическими ядами являются соединения серы (меркаптаны, H 2 S), свободные галогены, ртуть.

Действие каталитических ядов: отравление катализаторов, как правило, происходит в результате адсорбции ядра на поверхности. Механизм отравление заключается в блокировке активных участков поверхности катализатора.

В зависимости от обратимости адсорбции яда на катализаторе различают два вида отравления:

- обратимое отравление – после действия яда катализатор способен восстановить активность. Например, железный катализатор при синтезе аммиака отравляется парами воды и активность его падает, как и скорость протекания реакции. При пропускании сухой смеси N 2 и Н 2 активность катализатора в течение часа восстанавливается до исходной величины.

- необратимое отравление – активность катализатора полностью теряется при добавлении яда. Например, отравление Pt сероводородом необратимо.

Яды могут существенно или полностью дезактивировать катализаторы.

На рисунке предоставлен график зависимости активности от количества яда при T=const (типичные изотермы отравления), по которому видно, что первые порции яда резко снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается, при этом наблюдается линейная зависимость.

В целом изотермы отравления удовлетворяют экспоненциальному закону:

где А отр – активность отравленного катализатора;

А 0 - активность чистого катализатора;

α – коэффициент отравления (зависит от природы и свойств катализатора и от параметров процесса);

С – количество яда, адсорбированного катализатором.

При малых дозах (количествах) яда справедливо линейное приближение:

То есть в начале происходит блокировка активной поверхности ядами, после чего активность катализатора уменьшается пропорционально количеству адсорбированного яда. При больших количествах яда он начинает бесполезно теряться, вследствие адсорбции на уже неактивных участках поверхности катализатора. Следовательно, катализаторы необходимо предохранять от ядов и проводить необходимую чистку аппаратуры и исходных реагирующих веществ.

Cтраница 1

Каталитические яды третьей группы могут рассматриваться как яды только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах.  

Каталитические яды частично или полностью подавляют активность катализаторов. Механизм действия каталитических ядов сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или химическому взаимодействию другого типа. Действие их, как правило, весьма специфично. Яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим.  

Каталитические яды третьей группы - соединения, обладающие кратными связями, - могут рассматриваться как яды только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах. Очевидно, что тормозящее действие этих соединений на другие реакции объясняется их высокими адсорбционными коэффициентами из-за наличия в их молекулах кратных связей.  

Каталитические яды при адсорбции образуют с поверхностными атомами катализатора прочные поверхностные соединения, вследствие чего каталитическая активная поверхность катализатора уменьшается и активность его падает.  

Каталитические яды представляют собой примеси, содержащиеся в сырье риформинга и могут быть разделены на две группы: 1 - органические (сернистые и азотистые соединения), оказывающие обратимое отравление; 2 - неорганические (соединения свинца, мышьяка, меди и других металлов), вызывающие необратимое отравление. Деление это условное, так как отравление, например, сернистыми соединениями при длительных воздействиях бывает необратимым. Присутствие избыточных количеств воды и хлористых соединений, как было показано выше, также способствует дезактивации катализатора.  

Каталитические яды, содержащие в своем составе металлы, были подробно изучены еще в работах главным образом с точки зрения их влияния на платиновые и палладиевые катализаторы. Было установлено, что большинство тяжелых металлов, включая ртуть, свинец, висмут, олово, а также цинк, кадмий и медь, могут снизить активность этих катализаторов.  

Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью.  

Каталитические яды это - вещества, адсорбируемые катализатором и подавляющие его действие. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. На платиновые катализаторы особенно сильное отравляющее действие оказывают даже следы мышьяка и селена.  

Каталитические яды - это вещества, адсорбируемые катализатором и подавляющие его действие. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. На платиновые катализаторы особенно сильное отравляющее действие оказывают даже следы мышьяка и селена.  

Каталитические яды могут уменьшать активность катализаторов, блокируя активные места.  

Каталитические яды часто заметно влияют даже в ничтожных количествах.  

Каталитические яды повышают абсорбцию водорода независимо от того, поляризуется ли металл внешним током или вследствие коррозионного процесса, сопровождающегося выделением водорода. По этой причине в некоторых рассолах буровых скважин, содержащих H2S, затруднено применение низколегированных стальных трубопроводов, которые испытывают обычные высокие конструкционные напряжения и протяженность которых под землей составляет несколько тысяч метров. В результате небольшой общей коррозии трубопровода образуется водород, часть которого входит в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. S общая коррозия тоже происходит, но без водородного растрескивания.  

Каталитические яды электрохимических и химических реакций могут тормозить скорость разложения гидразина соответственно по электрохимическому и химическому механизмам.  

Каталитические яды

контактные яды, вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (См. Катализаторы) (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. Отравление может быть обратимым или необратимым. Так, в реакции синтеза аммиака на железном катализаторе кислород и его соединения отравляют Fe обратимо; в этом случае при воздействии чистой смеси N 2 + H 2 поверхность катализатора освобождается от кислорода и отравление снижается. Соединения серы отравляют Fe необратимо, действием чистой смеси не удается восстановить активность катализатора. Для предотвращения отравления реагирующую смесь, поступающую на катализатор, подвергают тщательной очистке. К числу наиболее распространенных К. я. для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H 2 O, CO, CO 2), серу (H 2 S, CS 2 , C 2 H 2 SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C 2 H 4 , C 2 H 2) и ионы металлов (Cu 2+ , Sn 2+ , Hg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями основании, а основные - примесями кислот.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Каталитические яды" в других словарях:

Вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности катализатора. К числу… … Википедия

Каталитические яды вещества, вызывающие «отравление» катализатора, т. е. снижающие его каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Причина отравления заключается в адсорбции каталитического яда на поверхности… … Википедия

См. Каталитические яды …

В ва, воздействие к рых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних.… … Химическая энциклопедия

Катализатор - (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов (см. Катализ). К. повсеместно распространены в живой… … Большая советская энциклопедия

Химическая кинетика или кинетика химических реакций раздел химии, изучающий механизмы протекания химических реакций, порядок химической реакции, а также закономерности протекания химических реакций во времени. Содержание 1 Скорость химической… … Википедия Википедия

Приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы Я. к. могут, напр., хемосорбироваться на пов-сти гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые Я. к. К обратимым Я. к. относятся те, к-рые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. .

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные или металлов в низких степенях окисления. Напр., гетерогенные Ni-, Ptи Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H2S, RSH, RSR"), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся Я. к., накапливается на пов-сти гетерогенного катализатора, активность к-рого уменьшается почти линейно с повышением кол-ва яда.

Зависимость токсичности соед. от их мол. масс М. Черными кружками показаны синтетич. яды, ви-газ О-этил-S-диизопропиламиноэтилметилфосфонат>.

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими Я. к., как О 2 и Н 2 О. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, А1С13, закрепленный на полистироле, в отличие от самого А1С13, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присут. О 2, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.

Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных к-ты.

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Напр., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное этилена до СО 2 и Н 2 О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других как Я. к.

Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их пов-сти отлагающимися на ней в-вами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки зауглероживание (закоксовывание) пов-сти при проведении разл. р-ций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием . б. использован и в случае отравления H2S, PH3 и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку р-рителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы.

Высокая чувствительность катализаторов к Я. к. обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.

Лит. см. при ст. , Катализаторы.

Г. В. Лисичкин.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия

Под ред. И. Л. Кнунянца