Жиры: строение, функции, свойства, источники для организма. Физические и химические свойства жиров

Жиры нерастворимы в воде (гидрофобны), хорошо растворимы в органических растворителях.

Важным физическим показателем жира является его температура плавления и застывания. Чем больше в жире низкомолекулярных непредельных кислот, тем ниже температура его плавления. Наличие ОН-групп в молекуле жира повышает температуру его плавления. Температура застывания жира на несколько градусов ниже, чем плавления, что имеет очень важное физиологическое значение. Например, температура плавления говяжьего жира 51ºС, бараньего – 55ºС, свиного – 48ºС и попадая в организм с пищей, они остаются там в расплавленном состоянии, так как температура их застывания ниже 36ºС,что способствует лучшему их перевариванию. Важнейшим физическим показателем жира является его вязкость, которая увеличивается в жирах по мере развития процессов окисления и полимеризации.

Химические свойства жиров:

1. Гидролиз жиров протекает с выделением глицерина и жирных кислот.

Реакция гидролиза называется реакцией омыления, используется в промышленности для производства мыла. Гидролитический распад жиров, зерна муки, крупы и др. является одной из причин ухудшения их качества и, в конечном счете, – порчи. Скорость и глубину гидролиза жира характеризует кислотное число – количество миллиграммов едкого калия, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла или жира. Кислотное число для ряда жиросодержащих пищевых продуктов нормируется стандартами, характеризует их качество.

2. Гидрогенизация жиров – присоединение водорода. Задача гидрогенизации – целенаправленное изменение жирно-кислотного состава исходного жира в результате частичного или полного присоединения кислорода к ненасыщенным остаткам жирных кислот. Реакция проводится при температуре 180-240ºC в присутствии никелевых или медно-никелевых катализаторов при давлении, близком к атмосферному.

3. Окисление жиров – реакция взаимодействия с кислородом воздуха. Жиры, особенно содержащие радикалы ненасыщенных кислот, окисляются кислородом воздуха. В основе механизма окисления лежит теория Баха-Энглера и Н.Н.Семенова. Согласно которой существенную роль на начальных стадиях цепных реакций играют свободные радикалы, образующиеся в жирах под влиянием света. При этом молекула жира поглощает квант света (hν), и переходит в возбужденное состояние. Образующиеся радикалы очень активны, опять образуют перекисные радикалы, которые, вступая в реакцию, образуют цепные гидроперекиси (первичные продукты окисления) и новые радикалы.

Образовавшиеся гидроперикиси неустойчивы и в результате сложных превращений образуются вторичные продукты окисления – окси-эпоксисоединения, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

Направление и глубина окисления масел и жиров зависит от их жирнокислотного состава: с увеличением степени непредельности жирных кислот, скорость их окисления возрастает. Триглицериды, в состав которых входят насыщенные жирные кислоты кислородом воздуха при обычных условиях практически не окисляются. На скорость окисления, кроме того, влияет присутствие влаги, металлов переменной валентности. Большое влияние на скорость окисления оказывают антиокислители (ингибиторы) – вещества, добавление которых приводит к обрыву цепей окисления. Среди антиоксидантов большое значение имеют вещества фенольной природы, из природных антиокислителей большое значение принадлежит токоферолам.

К основным физико-химическим показателям жиров относятся:

– йодное число, характеризующее степень ненасыщенности жиров, выражается в гр J 2 , присоединяющегося к 100 г жира;

– кислотное число – характеризует количество свободных жирных кислот в жире;

– число омыления – характеризует общее содержание жирных кислот в жире, выражается в г КОН, необходимого для нейтрализации всех жирных кислот, выделившихся при гидролизе 1 г жира;

– ацетильное число – характеризует количество свободных гидроксильных групп в жире, выражается в мг КОН, необходимых для нейтрализации уксусной кислоты, выделившейся при омылении 1г предварительного ацетилированного жира;

– перикисное число – характеризует содержание в жире перекисей, выражается в г йода, присоединяющегося к 100 г продукта;

– коэффициент преломлении и вязкость могут также характеризовать степень окисления жира, так как между этими показателями установлена математическая зависимость.

3. Физико-химические изменения жиров при варке продуктов: плавление, эмульгирование, гидролиз

При хранении жиры изменяют свои свойства, особенно при неправильном хранении. Основная роль при этом принадлежит окислению. Особенно легко прогоркают жиры, содержащие ненасыщенные жирные кислоты, при совместном действии света и воздуха. Чтобы увеличить срок хранения жира необходимо соблюдать следующие условия:

– жиры хранят в охлаждаемых помещениях не дольше установленного срока;

– тара должна надежно защищать их доступа света и воздуха;

– нежелательно хранение жиров в жестяной таре, так как из нее переходит в жир железо, ускоряющее окисление;

– нельзя смешивать масла различных партий и наливать масло в немытую тару, где уже хранилось масло.

При свободном доступе воздуха происходит окисление жиров, которое ускоряется с повышением их температуры. При температурах 2-25ºС происходит автоокисление, при температурах жарки (140-200ºС) – термическое окисление. Автоокисление обычно сопровождает, а нередко опережает термическое окисление, поэтому эти два процесса взаимосвязаны. Продукты, полученные при авто- и термическом окислении делятся на три группы:

– продукты окислительной деструкции жирных кислот, в результате которой образуются вещества с укороченной цепью;

– продукты изомеризации, а также окислительные триглицериды, которые содержат в углеводородных частях молекулы новые функциональные группы, содержащие кислород;

– продукты окисления, содержащие полимеризованные или конденсированные жирные кислоты.

Помимо окислительных превращений при любом способе тепловой обработки протекают гидролитические процессы при воздействии на жир воды и высокой температуры. Преобладание того или иного процесса зависит от интенсивности воздействия на него кислорода воздуха и воды, а также продолжительности нагревания и присутствия веществ, ускоряющих или замедляющих эти процессы.

Изменения жиров при варке и припускании

Жир плавится, переходит в бульон. Количество жира, перешедшего в бульон, зависит от его содержания и характера отложения в продукте. Рыба тощая теряет при варке до50% жира, среднежирная – до 14%; из мяса извлекается до 40%, а из костей 25-40%, содержащегося в них жира.

Основная масса извлеченного жира распределяется по поверхности бульона (90-95), а небольшая часть (3,5-10%) эмульгирует, то есть распределяется по всему объему бульона в виде мельчайших шариков, придавая бульону мутность. Интенсивность кипения при варке увеличивает количество эмульгировавшего жира.

В результате эмульгирования поверхность соприкосновения жира с водой увеличивается, что способствует дальнейшему гидролизу жира, о чем свидетельствует возрастание кислотного числа. Гидролиз жира протекает под воздействием высокой температуры и воды в три стадии: 1) от молекулы триглицерида отщепляется одна молекула жирной кислоты с образованием диглицерида; 2) затем от диглецирида отщепляется вторая молекула жирной кислоты с образованием моноглицерида; 3)в результате отделения от моноглицерида последней молекулы жирной кислоты образуется свободный глицерин. Таким образом, при полном расщеплении молекулы триглицерида образуется молекула глицерина и три молекулы свободных жирных кислот.

Поваренная соль и органические кислоты ускоряют гидролиз жира. Однако полного расщепления жиров при варке не происходит. Накапливающиеся жирные кислоты придают бульону салистый привкус. Поскольку эмульгированный жир находится в водной среде и его контакт с воздухом затруднен, то можно заключить, что при варке преимущественно протекают гидролитические процессы, нежели окислительные.

На основании вышеизложенного можно заключить, что в процессе варки бульонов для снижения гидролитических процессов необходимо не допускать бурного кипения, снимать излишки жира с поверхности, солить бульон в конце варки.

Лекция № 6,7

Тема «Физико-химические изменения липидов при жарке:

пиролиз, дымообразование. Физико-химические изменения липидов при фритюрной жарке»

План

1.Физико-химические изменения липидов при жарке: пиролиз, дымообразование.

2. Фритюрная жарка: химические изменения жира, типы реакций.

3. Факторы, влияющие на скорость химических изменений фритюрного жира.

4. Изменения органолептических показателей жира в процессе его фритюрной жарки.

5. Методы увеличения срока службы фритюрного жира.

6. Адсорбция и впитывание жира при жарке. Влияние жарки на пищевую ценность жира.

1. Физико-химические изменения липидов при жарке: пиролиз,

Дымообразование

Наиболее распространенными являются фритюрная жарка (периодическая или непрерывная) и жарка продуктов основным способом.

При основном способе жарки продолжительность нагрева составляет 3-10 мин, что зависит от вида и размеров продукта. При этом глубоких окислительных изменений не происходит, ввиду небольшой продолжительности нагрева и отсутствия повторного использования жира. Однако в случае перегрева жира при жарке может произойти его пиролиз – термическое разложение дыма с выделением дыма. Температура, при которой начинается выделение дыма, называется температурой дымообразования и является показателем термостойкости жира. Температура (или точка) дымообразования различная для разных видов жиров (ºС): у свиного жира – 221, хлопкового масла – 223, пищевого саломаса – 230. На температуру дымообразования жира влияют следующие факторы: содержание свободных жирных кислот (снижает температуру дымообразования), отношение нагреваемой поверхности жира к его объему (так, при нагревании одного и того же количества жира на сковородах диаметром 18 и 20 см температура дымообразования оказалась 185 и 169ºС соответственно), материал посуды.

На крупных пищевых предприятиях, осуществляющих фритюрную жарку чипсов, крекеров, рыбных полуфабрикатов и др., применяют аппараты непрерывной фритюрной жарки (соотношение жира и продукта 20:1), что позволяет ускорить процесс жарки, поддерживать более низкие температуры фритюра, следовательно, снижать скорость его термического окисления. При непрерывной жарки жир постоянной удаляется из жарочной ванны с готовым продуктом, а его количество автоматически пополняется путем долива свежего жира. Поэтому при непрерывной фритюрной жарке жир подвергается незначительным окислительным изменениям.

При периодической фритюрной жарке протекают более глубокие изменения, поскольку жир может длительно нагреваться без продукта и периодически использоваться для жарки различных продуктов при низком коэффициенте его сменяемости.

Коэффициент сменяемости жира определяется по формуле

где П – количество жира, поглощаемого и адсорбируемого обжариваемым продуктом за 24 часа, кг;

М – средняя масса жира в жарочном аппарате, кг.

Кроме того, при периодической фритюрной жарке жир могут охлаждать, затем вновь нагревать и при таком циклическом нагреве вероятность окисления жиров максимальна.

При фритюрной жарке очень важным является соблюдение соотношения жира и продукта, в противном случае при загрузке продукта температура жира значительно снизиться, процесс жарки замедлится, что в свою очередь приведет к чрезмерной ужарке и ухудшению внешнего вида готовых изделий. Немаловажна начальная температура жира, если он нагрет слишком сильно, то румяная корочка образуется быстрее, чем продукт успеет дойти до готовности внутри. Оптимальные температуры и продолжительность жарки некоторых полуфабрикатов:

– котлеты по-киевски – 160-170ºС, 3-4 мин;

– рыба в тесте – 60-170ºС, 2-3 мин;

– картофель брусочками – 175-180ºС, 5-6 мин;

– картофель соломкой – 175-180ºС, 3-4 мин;

– пирожки, пончики, чебуреки – 180-190ºС, 4-6 мин;

При этом начальная температура фритюра может составлять 160-190ºС. Фритюр с меньшей температурой используют для жарки продуктов с большим содержанием влаги (тельное, котлеты фаршированные из кур и др.).

2. Фритюрная жарка: химические изменения жира, типы реакций

Химические изменения жира при фритюрной жарке

1. Термическое окисление. В процессе фритюрной жарки происходит термическое окисление жира: быстрое образование и распад перекисей, о чем свидетельствует скачкообразное изменение перикисного числа жира. Циклические перикиси распадаются с образованием двух соединений с укороченной цепью (альдегид и альдогидрокислота), которые при дальнейшем окислении образуют одноосновную и двухосновную кислоты:

Циклические перикиси могут превращаться и в другие долее стабильные продукты вторичного окисления с образованием диоксикислот, дикарбонильных соединений.

2. Гидролиз жира. Вода, попадающая в жир из обжариваемого продукта, способствует его гидролизу, происходит накопление свободных жирных кислот и увеличивается кислотное число жира как за счет гидролиза, так и за счет образования низкомолекулярных кислот при расщеплении перикисей.

3. Снижение температуры дымообразования , усиление выделения дыма по мере увеличения продолжительности нагревания. Кроме того, в результате появления оксикислот, моно- и диглицеридов происходит увеличение ацетильного числа.

4. Реакция полимеризации и поликонденсации . Образующиеся дикарбонильные вещества и соединения с сопряженными двойными связями способны к реакциям полимеризации и поликонденсации, о чем свидетельствует увеличение вязкости фритюрного жира. При этом соединение между мономерами может осуществляться как посредством прямой связи меду атомами углерода, или через кислородный мостик, причем в одной молекуле могут присутствовать оба типа связей.

Типы реакций, протекающих при фритюрной жарке

Реакция автоокисления протекает при хранении жира между циклами, скорость реакции медленная, образуются СО 2 , СО, Н 2 О, альдегидокислоты, спирты и альдегиды, кетоны, прочие компоненты. Автоокисление протекает при холостом нагреве жира между циклами жарки и в процессе самой жарки, в этом случае скорость реакции достаточно быстрая.

Реакция пиролиза, изомеризации, полимеризации протекает как при холостом нагреве, так и при непосредственной жарке.

Реакция гидролиза , причем с достаточно большой скоростью протекает при непосредственной жарке продуктов.

Природные эфиры - жиры и масла , которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими карбоновыми кислотами неразветвленного состава. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и играют важную биологическую роль. Они служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

Общая формула:

Наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:

Физические свойства жиров и масел.

Делят на жидкие и твердые жиры . Агрегатное состояние определяется природой жирных кислот . Твердые жиры образованы предельными кислотами, а жидкие - непредельными. Температура плавления выше, чем больше у кислоты содержания углеводородной цепи. Также она зависит от длины углеводородной цепи жирной кислоты, температура плавления повышается с ростом углеводородного радикала.

Химические свойства жиров и масел.

1. Гидролиз:

2. Гидрогенизация жиров - присоединение водорода к остатком непредельных кислот. При этом непредельные кислоты переходят в остатки предельных, из жидких превращаются в твердые:

3. Жиры могут прогорать при действии влаги, кислорода воздуха, света и тепла.

Применение жиров и масел.

Жиры широко используются в пищевой, косметической и фармацевтической промышленности.

Физико-химические свойства животных жиров определяют режим и условия их производства и, в известной мере, сами зависят от режима и условий переработки сала-сырца.

Физические свойства жиров

1. Удельный вес.
Удельный вес животных жиров колеблется в пределах 0,915—0,964 (при 15°).

Удельный вес жира тем выше, чем выше в нем содержание глицеридов низших кислот, оксикислот и ненасыщенных кислот и чем сильнее степень их ненасыщенности.

При изменении температуры жидкого жира его удельный вес меняется в зависимости от изменения его объема. коэффициент объемного расширения жира в среднем равен 0,0007.

При окислении удельный вес жира повышается; при гидролизе понижается.

Удельные веса нейтральных жиров выше, чем удельные веса соответствующих смесей жирных кислот, причем разница между обеими величинами пропорциональна числу омыления.

2. Температура плавления жиров, температура застывания и титр.

Способность жира к эмульгированию, а следовательно, и к усвоению его организмом, зависит от его температуры плавления: чем ниже температура плавления жира, тем легче он эмульгируется с водой и тем выше его усвояемость.

Пищевые жиры в зависимости от усвояемости делятся на три группы:
к первой группе относятся жиры, температура плавления которых ниже или равна температуре человеческого тела (37°).
Такие жиры усваиваются организмом на 97—98% (например, костный, свиной жир, олео-маргарин).

Ко второй группе относятся жиры, температура плавления которых выше 37° (говяжий, бараний и др.).

Эти жиры усваиваются на 89—93%.

К третьей группе относятся жиры, температура плавления которых значительно выше, чем 37°. Такие жиры или совсем не усваиваются, или усваиваются незначительно.

Так, усвояемость тристеарина, температура плавления которого 711,5°, составляет всего лишь 14%.

Усвояемость жиров мясных животных составляет (в %):

Говяжьего

Бараньего

Температура плавления жиров зависит от природы жира, упитанности скота, породы, возраста животного и ряда других причин.

Чем больше в жире насыщенных глицеридов, тем жир более тугоплавок.

Самцы обладают более твердым жиром, чем самки.

Сало, снятое с внутренних органов, богаче твердыми глицеридами, чем подкожное сало.

Жир одного и того же животного тем беднее глицеридами ненасыщенных кислот, чем ближе соответствующие части, с которых снят жир, лежат к желудочно-кишечному тракту.

Животные теплого климата обладают более твердым жиром, чем животные умеренных или холодных стран.

Твердость жира зависит и от корма животного: у животных, получающих в корм жмыхи масличных семян, менее твердый жир, чем у животных, которым скармливают сено. Жиры упитанных животных более богаты ненасыщенными глицеридами.

Температура плавления жира зависит не столько от наличия двойных связей в триглицеридах, сколько от их местоположения.

Простые (однокислотные) глицериды плавятся при несколько более высокой температуре, чем соответствующие им кислоты.

Так, например, тристеарин плавится при 71,6°, а стеариновая кислота— при 69,6°.

Наличие гидроксильных групп повышает температуру плавления, Смешанные (разнокислотные) глицериды плавятся при более низкой температуре, чем однокислотные глицериды, и температура плавления многих смешаннокислотных глицеридов лежит ниже температуры плавления самой низкоплавкой кислоты из числа входящих в состав глицерида.

Так, тристеарин плавится при 71,6°, трипальмитин — при 63°, а стеародипальмитин — при 55°.

Для глицеридов и их смесей характерным является наличие двойных точек плавления: расплавленный жир при дальнейшем нагревании на несколько градусов вновь затвердевает и затем окончательно плавится.

При повторном плавлении вскоре после затвердевания жиры плавятся при более высокой температуре.

Нормальная температура плавления появляется только после длительного или глубокого охлаждения.

Эти двойные точки плавления глицеридов объясняются полиморфизмом, который состоит в том, что вещество одного и того же химического состава может существовать в твердом состоянии в нескольких формах, или модификациях.

Последние обладают различными физическими свойствами, в частности различными температурами плавления.

При быстром охлаждении глицеридов и жирных кислот выпадает, обычно, лишь неустойчивая, или лабильная модификация, которая обладает самой низкой температурой плавления. При длительном хранении такого глицерида в закристаллизованном состоянии лабильная модификация начинает переходить в стабильную, при этом длительность перехода зависит не только от температуры, но и от молекулярного веса глицеридов.

По данным проф. Г. Б. Равича и его сотрудников, температуры плавления тристеарина и трипальмитина характеризуются следующими данными:


Тристеарин
Трипальмитин

.
где: α, β. γ — модификации глицеридов, причем эти модификации тем устойчивее, чем выше температура плавления, т. е. наиболее стабильной является α=модификация и наименее стабильной γ-модификация.

Так как жиры являются смесью различных глицеридов с различными температурами плавления, то переход из твердого состояния в жидкое совершается не сразу, и уловить конец перехода трудно.

Поэтому температура плавления жиров не является точной константой.

Жиры застывают также не сразу, а постепенно: сначала в твердое состояние переходит наиболее тугоплавкие составные части, что выражается в помутнении массы, которое делается все сильнее, пока не затвердеет вся масса.

Конечную точку этого беспрерывного застывания определить очень трудно.

Более характерной является та температура, которая в течение некоторого времени после застывания жира остается неизменной, или та максимальная температура, которая достигается при застывании жира вследствие выделения скрытой теплоты плавления.

Эти температуры и называют температурой застывания жиров.

Температуры плавления и застывания быстро охлажденных жиров более или менее разнятся между собой.

Чем медленнее изменение температуры, тем больше эти точки сближаются.

В практике зачастую определяют не температуру застывания жира, а температуру застывания выделенных из него жирных кислот, так называемый титр жира.

Смесь жирных кислот имеет более резко выраженную температуру застывания, так как состоит из меньшего числа компонентов.

Кроме того, наличие в жире свободных жирных кислот влияет на температуру застывания жира, и одни и те же жиры, в зависимости от кислотности, обладают различными температурами застывания.

3. Вязкость.
В практике принято вязкость жира измерять в градусах, которые дают отношение времени истечения определенного объема жира при точно определенных условиях ко времени истечения такого же объема воды при тех же условиях.

Обычно вязкость жира измеряют в градусах Энглера.

Вязкость жиров имеет большое значение в технологии выработки жиров, так как она влияет на теплопередачу, скорость отстаивания, скорость фильтрации и сепарирования и т. п.

Вязкость большей части жиров колеблется в относительно узких пределах.

Какого-либо закономерного отношения между вязкостью и составом жира не установлено.

Известно только, что вязкость, в общем, увеличивается с повышением молекулярного веса, а с увеличением йодного числа уменьшается.

Сильно влияют на увеличение вязкости оксикислоты в жирах.

При повышении температуры жира вязкость уменьшается. Так, по данным А. А. Соколова, при повышении температуры от 50 до 90°, т. е. менее чем в два раза, вязкость животных жиров падает почти в 2,8 раза.

4. Коэффициент рефракции, или коэффициент преломления, является отношением скорости света в воздухе к скорости света в некотором веществе. Преломляющая способность выражается отношением синуса угла падения к синусу угла преломления. Коэффициент преломления глицеридов выше, чем соответствующих жирных кислот. Жиры с большим содержанием летучих жирных кислот, например коровье масло, обладают наиболее низкими коэффициентами преломления. При окислении жира коэффициент преломления увеличивается.

Химические свойства жиров

Химические свойства жиров определяют то влияние, которое оказывают условия производства и хранения на качество пищевых жиров, или на ход производственного процесса.

С этой точки зрения наибольший интерес представляют те свойства, от которых зависит порча жиров и их расщепление.

Различают следующие виды порчи жиров:
1) гидролитическое расщепление жиров;
2) окисление жиров:
а) прогоркание — альдегидное и кетонное,
б) осаливание.

Гидролиз жиров

Гидролитическое расщепление жиров вызывается действием воды. Гидролиз жира протекает по следующей схеме:

С3H5(ОСОR)3 + 3H2О = С3H5(ОН)3 + 3RCOOH

Реакция гидролиза обратима.
Состояние равновесия зависит от количественного соотношения реагирующих веществ, в частности, от воды.

Реакция гидролиза жира без наличия побуждающих факторов идет с очень небольшой скоростью.

Увеличивают скорость реакции следующие факторы:

а) Ферменты.
В числе многих ферментов, находящихся в животных клетках, имеется жирорасщепляющий фермент липаза.
При выработке жиров часть липазы переходит в жир, не утрачивая своей активности.
Если в жире содержится хотя бы небольшое количество воды, то при липазе гидролиз жира протекает с большой скоростью и особенно интенсивно в различных видах животной жировой ткани.
Жир, вытопленный и в достаточной степени очищенный, на протяжении длительного периода времени расщепляется незначительно.

Так, по данным проф. А. А. Зиновьева, кислотное число шпига при его хранении в комнатных условиях, с доступом света в течение 25 суток, увеличилось с 1,19 до 6,67. Кислотное число свиного жира, вытопленного из жировой ткани и очищенного, при тех же условиях хранения в течение 60 суток увеличилось лишь с 0,85 до 0,94.

Активность липазы находится в зависимости от ее происхождения, величины рН, свойств субстрата, наличия примесей и от температуры.

Так, липаза поджелудочной железы наиболее активна в щелочной среде (рН 8—9); липаза желудка — в кислой (рН 4,7— 5). Если же липазу желудка подвергнуть очистке, то оптимальное для ее действия рН увеличивается. Оптимальный температурный режим для деятельности липазы лежит в пределах 35—40°. Повышение температуры сверх 50° и снижение ниже 15° значительно ослабляет активность фермента. Однако деятельность липазы не прекращается даже при минусовой температуре (—17°).

б) Влияние температуры.
При повышении температуры. реакция расщепления жиров протекает с большей скоростью.

При воздействии насыщенного водяного пара на говяжий жир в автоклаве при давлении 7 и 15 ати кислотные числа жира изменяются следующим образом:

Давление	Кислотные числа жира при продолжительности процесса
Давление

По данным проф. А. А. Зиновьева, кислотные числа свиного жира, хранившегося в течение 60 суток, повышаются: после хранения в холодильнике при минус 110° — от 0,85 до 0,87, после хранения в комнатных условиях — до 0,94 и в термостате (37°) — до 1,53.

В) Влияние оснований.
Присутствие оснований в реакционной среде, даже в небольших количествах, значительно усиливает гидролиз жиров.
Этим свойством оснований широко пользуются в жировой технике для расщепления жиров при выработке глицерина.
Такой метод расщепления жиров осуществляется в автоклавах, под давлением 7—8 ати в течение 8—11 часов в присутствии 2—3% окиси кальция (извести).
При этом достигают расщепления жиров на 90%.

Ускоряющее действие оснований вызывается тем, что при взаимодействии жира с окислами металлов образуются соответствующие соли жирных кислот (мыла). Образующиеся мыла способствуют эмульгированию жира и тем самым увеличению поверхности раздела фаз в этой гетерогенной системе.

г) Влияние серной кислоты.
Присутствие небольших количеств концентрированной серной кислоты при взаимодействии жира с водой вызывает расщепление жира.
Влияние серной кислоты сказывается в том, что образующиеся водородные ионы действуют каталитически на реакцию гидролиза, а получаемые продукты сульфирования (сульфожирные кислоты) обладают значительной эмульгирующей способностью. Образование сульфожирных кислот происходит в результате взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными жирными кислотами.
Так, при действии серной кислоты на олеиновую получается сульфостеариновая кислота:

Сульфостеариновая кислота снижает поверхностное натяжение на границе жира и воды и тем способствует образованию эмульсии и увеличению поверхности раздела фаз.

Ранее этим свойством серной кислоты пользовались в технике для получения жирных кислот и глицерина.

В настоящее время в технике для расщепления жиров применяют более усовершенствованный, так называемый реактивный метод расщепления, сущность которого состоит в кипячении жира с водой и реактивом, эмульгирующим жир с водой.

В качестве эмульгатора применяют так называемый контакт проф. Г. С. Петрова, который является одним из наиболее зарекомендовавших себя в мировой технике. Контакт представляет собой смесь сульфонафтеновых кислот, получаемую из отходов при очистке соляровых или веретенных дистиллятов дымящейся серной кислотой.

При работе с контактом, добавляемым к жиру в количестве около 1% (плюс, примерно, 0,5% купоросного масла), степень расщепления достигает 92% и выше, с получением при этом светлых жирных кислот и хорошего качества глицериновой воды.

Окисление жиров

Окислительные процессы ведут к появлению резкого неприятного вкуса и запаха так называемого прогорклого жира.

Однако большей частью при порче жиров наблюдается наличие специфического запаха и неприятного, но не горького вкуса.

Процессы прогоркания и расщепления жиров идут независимо друг от друга, но так как ряд факторов, вызывающих активизацию этих процессов, является идентичным, то зачастую при прогоркании жира увеличивается и кислотность жира. Кроме того, глубокое окисление жира сопровождается образованием низкомолекулярных кислот.

Прогоркание жира является сложным окислительным процессом, при котором жиры приобретают специфический вкус и неприятный запах, вызываемые летучими веществами — альдегидами или кетонами.

Эти вещества получаются под воздействием кислорода воздуха на жиры.

Атмосферный кислород обладает слабой активностью, и реакция окисления без поступления энергии извне идет с небольшой измеримой скоростью. Способность жиров к окислению возрастает с повышением температуры, под влиянием облучения и т. п.

Различают альдегидное и кетонное прогоркание.

а) Альдегидное прогоркание.
Кислород воздуха, насыщая двойные связи, сначала приводит к образованию перекиси:

При действии воды на пероксид получается атомный кислород и образуются перекись водорода и озон:

Молекула озона присоединяется к непредельным жирным кислотам, и в результате образуется озонид, который под влиянием влаги расщепляется на молекулы с меньшим числом углеродных атомов, образуя альдегиды:

При дальнейшем окислении получаются низкомолекулярные кислоты — пеларгоновая и азелаиновая:

б) Кетонное прогоркание.
До недавнего времени считали, что кетонное прогоркание жиров происходит под влиянием микроорганизмов, например, плесеней Penicillium, Aspergillus; теперь установлено, что кетонное прогоркание происходит и в стерильной среде, т. е. чисто химическим путем.

Кетонное прогоркание, протекающее под влиянием микроорганизмов, происходит по следующей схеме: микроорганизмы вырабатывают ферменты, которые способствуют гидролизу триглицеридов.
Получаемые при этом жирные кислоты превращаются в аммонийные соли, реагируя с аммиаком, который образуется в результате распада белков, находящихся в жире.
Затем аммонийные соли подвергаются β-окислению.

Необходимые для этого процесса ферменты доставляются микроорганизмами, которые могут развиваться в жире, если он содержит воду и питательные вещества. Поэтому такой типичный бактериальный процесс наблюдается преимущественно на сливочном масле, неочищенном кокосовом масле, маргарине. Высокомолекулярные жирные кислоты (насыщенные — пальмитиновая, стеариновая) не способны подвергаться β-окислению.

В настоящее время доказано, что кетонное прогоркание может происходить без воздействия микроорганизмов, чисто химическим путем, и что получаемые при этом кетоны могут образоваться как из высокомолекулярных насыщенных жирных кислот, так и из ненасыщенных.

Свойства жиров определяются качественным составом жирных кислот, их количественным соотношением, процентным содержанием свободных, не связанных с глицерином, жирных кислот, соотношением различных триглицеридов и т.п.

Насыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при обычной температуре твердую консистенцию. Среди них встречаются как животные (например, говяжий жир), так и растительные (например, масло какао) жиры. Ненасыщенные жирные кислоты образуют триглицериды, имеющие при тех же условиях жидкую консистенцию - животные жиры (например, рыбий жир) и подавляющее большинство растительных масел.

Жиры и масла жирны на ощупь, нанесенные на бумагу, оставляют характерное "жирное" пятно, не исчезающее при нагревании, а, наоборот, еще сильнее расплывающееся. При обыкновенной температуре масла не загораются, но нагретые или в виде паров горят ярким пламенем. Чистые триглицериды бесцветны, но природные жиры более или менее окрашены. Масла обычно желтоватые вследствие присутствия каротиноидов, некоторые из них могут быть окрашены хлорофиллом в зеленый цвет, или, что еще реже, в красно-оранжевый или иной цвет в зависимости от вида липохромов. Запах и вкус свежих жиров специфичны. Запах обусловлен присутствием следов эфирных масел (терпены, алифатические углеводороды и др.). В некоторых жирах содержатся обладающие запахом сложные эфиры низкомолекулярных кислот. Специфический запах рыбьих жиров обусловлен сильно ненасыщенными жирными кислотами или, вернее, продуктами их окисления.

Плотность подавляющего числа жиров находится в пределах 0,910-0,945. Лишь у немногих масел (например, касторового) плотность выше - до 0,970 (при 20°С, по ГФ X).

В воде жиры и масла нерастворимы, но их можно заэмульгировать в воде с помощью поверхностно-активных веществ. В этаноле растворяются трудно (или не растворяются), за исключением касторового масла. Легко растворимы в диэтиловом эфире, хлороформе, сероуглероде, бензине, петролейном эфире, вазелиновом масле. Жиры и масла смешиваются между собой в любых соотношениях. Они являются хорошими растворителями эфирных масел, камфоры, смол, серы, фосфора и ряда других веществ.

Температура плавления твердых жиров возрастает с числом углеродных атомов, входящих в их состав жирных кислот. Поскольку жиры представляют сложные смеси разных триглицеридов, точка плавления их обычно не бывает четко выраженной. Сказанное в равной степени относится и к температуре застывания.

Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250°С они разрушаются с образованием из глицерина сильно раздражающего слизистые оболочки глаз альдегида акролеина.

Кипят они в высоком вакууме. Жирные масла, состоящие из простых триглицеридов, оптически неактивны, если они не содержат примеси оптически активных веществ. В случае смешанных триглицеридов некоторые жирные масла могут проявлять оптическую активность.

Показатель преломления тем выше, чем больше содержится в жире триглицеридов ненасыщенных кислот. Например, масло какао имеет показетель преломления 1,457, миндальное - 1,470, льняное - 1,482.

Химические свойства жиров проявляются в их способности к омылению, прогорканию, высыханию и гидрогенизации.

Омыление. Триглицериды жирных кислот способны к превращениям, характерным для сложных эфиров. Под влиянием едких щелочей происходит расщепление эфирных связей, в результате чего образуются свободный глицерин и щелочные соли жирных кислот (мыла).

Реакция омыления широко используется для приготовления бытовых и медицинских мыл, а также для выяснения состава жиров и их доброкачественности. С этой целью определяют число омыления , то есть количество миллиграммов едкого калия (KOH), необходимое для нейтрализации свободных и связанных в виде триглицеридов жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Прогоркание. Этот сложный химический процесс происходит при хранении жира в неблагоприятных условиях (доступ воздуха и влаги, свет, тепло), в результате чего жиры приобретают горьковатый вкус и неприятный запах. Если жиры в этих условиях подвергаются действию фермента липазы, то происходит их разложение, аналогичное реакции омыления. Этот вид порчи жира легко контролируется по величине кислотного числа (КЧ). Под этой константой понимается количество милиграммов едкого калия (KOH), которое необходимо для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира. Доброкачественные жиры содержат небольшое количество свободных жирных кислот.

С помощью других констант можно определить природу содержащихся в масле свободных жирных кислот. Так, по числу Рейхерта-Мейсля можно судить о количестве летучих растворимых в воде кислот, а по числу Поленске - о количестве летучих кислот, нерастворимых в воде. Числом Рейхерта-Мейсля называется количество миллилитров 0,1 Мэ раствора едкого калия, необходимое для нейтрализации летучих, растворимых в воде жирных кислот, полученных при строго определенных условиях из 5 г жира. Число Поленске устанавливают вслед за определением летучих кислот в той же навеске жира. Выпавшие жирные кислоты переводят в спиртовой раствор и титруют 0,1 Мэ спиртовым раствором едкого калия.

Для более точного представления о количестве содержащихся в жирах глицеридов из числа омыления вычитают кислотное число и получают так называемое эфирное число (ЭЧ), которое характеризует только связанные жирные кислоты.

Иногда прогоркание жиров зависит от жизнедеятельности микроорганизмов, вызывающих окисление отщепленных жирных кислот в кетоны или альдегиды. Однако чаще всего прогоркание жиров обусловливается окислением ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха. Последний может присоединяться по месту двойных связей, образуя перекиси.

Кислород может присоединяться также и к углеродному атому, соседнему с двойной связью, образуя гидроперекиси.

Образовавшиеся перекиси и гидроперекиси подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов. Для характеристики окислительного прогоркания жира используется константа, известная под названием перекисное число , которое выражается количеством иода, пошедшего на разрушение перекисей.

Высыхание. Намазанные тонким слоем жидкие жиры ведут себя на воздухе по-разному: одни остаются без изменения жидкими, другие, окисляясь, постепенно превращаются в прозрачную смолоподобную эластичную пленку - линоксин, нерастворимую в органических растворителях. Масла, не образующие пленку, называются невысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды олеиновой кислоты (с одной двойной связью). Масла, образующие плотную пленку, называются высыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линоленовой кислоты (с тремя двойными связями). Масла, образующие мягкие пленки, называются полувысыхающими. Главной составной частью в таких маслах являются глицериды линолевой кислоты (с двумя двойными связями). Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность). Для медицины, наоборот, представляют интерес масла невысыхающие, поскольку они используются для парентерального введения лекарственных средств.

Олеиновая кислота обладает способностью под влиянием азотистой кислоты переходить в свои стереоизомер - элаидиновую кислоту, которая при комнатной температуре имеет твердую консистенцию. Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба, широко пользуются для определения типа масла: если проба положительная, то, следовательно, исследуемое масло невысыхающее (содержит триглицериды олеиновой кислоты).

Надежным способом выявления высыхаемости масел служит определение йодного числа. Известно, что все непредельные кислоты, в том числе и жирные, способны присоединять по месту двойной связи галогены. Чем больше в жирных кислотах будет двойных связей, тем больше присоединится галогенов. Для аналитических целей обычно используют йод; под йодным числом понимается количество граммов иода, которое поглощается 100 г жира. Таким образом, по величине йодного числа можно легко установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или иное масло.

Химические свойства жиров обусловлены наличием:

1. Сложных эфирных связей,

2. Двойных связей в углеводородных радикалах жирных кислот,

3. Наличием глицерина в составе жира.

1. Обусловленные наличием сложных эфирных связей

Жиры легко подвергаются гидролитическому расщеплению при участии ферментов, образуется глицерин и жирные кислоты.

Ферментативный гидролиз происходит ступенчато. Фермент - липаза содержится во всех жирномасличных растениях. Гидролизу способствует влага и повышенная температура. Происходит гидролитическое прогоркание жира.

Указанное свойство учитывается при хранении жиров.

Жиры расщепляются под действием щелочей с образованием глицерина и солей жирных кислот. Образующиеся соли называют мылами: калиевые мыла – жидкие, натриевые - твердые.

Процесс называют омылением

C 3 H 5 (COOR) 3 + 3 NaOH C 3 H 5 (OH) 3 + 3 R`COONa

Свойство учитывают в анализе жира. Реакция омыления широко используется для приготовления бытовых и медицинских мыл, а также для выяснения состава жиров и их доброкачественности.

Чем больше число омыления, тем меньше молекулярная масса глицеридов.

2. Обусловленные наличием двойных связей в углеводородных радикалах жирных кислот

По двойньм связям жирных кислот может присоединяться водород, галогены, кислород.

1). Присоединение водорода - гидрирование жиров (гидрогенизация жиров) идет при повышенной температуре в присутствии катализатора (трубчатый никель).

Непредельные жирные кислоты переходят в предельные, жидкие масла превращаются в твердые. Получают саломассы, их используют в медицинской практике как мазевые и суппозиторные основы (бутирол) и в пищевой промышленности - производство маргарина.

Реакция гидрогенизации широко используется для получения плотных жиров из растительных масел.

2). Присоединение галогенов – это свойство используют в анализе жиров. При определении химической константы - йодного числа.

Чем больше в жирных кислотах будет двойных связей, тем больше присоединится галогенов.

По величине йодного числа можно легко установить, к какой группе по степени высыхаемости относится то или иное масло.

Йодное число некоторых масел

Способность некоторых масел к высыханию широко используется в народном хозяйстве (лакокрасочная промышленность).

Для медицины, наоборот, представляют интерес масла невысыхающие, поскольку они используются для парентерального введения лекарственных средств.

Этой реакцией, известной под названием элаидиновая проба , широко пользуются для определения типа масла: если проба положительная, то, следовательно, исследуемое масло невысыхающее (содержит триглицериды олеиновой кислоты).

3). Присоединение кислорода воздуха приводит к окислению и прогорканию жиров. Может быть химическое окисление (альдегидное) и биохимическое при участии микроорганизмов (кетонное). Жиры приобретают специфический вкус и запах и к употреблению непригодны. Изменяется цвет жира - чаще обесцвечиваются; изменяются физические и химические свойства жира: увеличивается плотность и кислотное число, уменьшается йодное число и вязкость.

Различают 3 вида окислительного прогоркания:

1 - неферментативное - кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды; при разложении пероксидов жирных кислот получаются альдегиды.

R 1 – CH = CH – R 2 R 1 – CH – CH – R 2 R 1 – C = O + R 2 – C = O