Методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, то есть вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества.

В основе анализа лежит зависимость между фиксируемым аналитическим сигналом от наличия или концентрации определяемого вещества.

Аналитический сигнал – это фиксируемое и измеряемое свойство объекта.

В аналитической химии методы анализа классифицируют по характеру определяемого свойства и по способу регистрации аналитического сигнала:

1.химические

2.физические

3.физико-химические

Физико-химические методы называют инструментальными или измерительными, так как они требуют применения приборов, измерительных инструментов.

Рассмотрим полную классификацию химических методов анализа.

Химические методы анализа - основаны на измерении энергии химической реакции.

В ходе реакции изменяются параметры, связанные с расходом исходных веществ или образованием продуктов реакции. Эти изменения можно либо наблюдать непосредственно (осадок, газ, цвет), либо измерять такие величины, как расход реагента, массу образующегося продукта, время реакции и т.д.

По цели проведения методы химического анализа подразделяют на две группы:

I.Качественный анализ – заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Методы качественного анализа классифицируются:

1. анализ катионов

2. анализ анионов

3. анализ сложных смесей.

II.Количественный анализ – заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.

Количественные химические методы классифицируют:

1. Гравиметрический (весовой) метод анализа основан на выделении определяемого вещества в чистом виде и его взвешивании.

Гравиметрические методы по способу получения продукта реакции делят:

а) химиогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта химической реакции;

б) электрогравиметрические методы основаны на измерении массы продукта электрохимической реакции;

в) термогравиметрические методы основаны на измерении массы вещества, образующегося при термическом воздействии.

2. Волюмометрические методы анализа основаны на измерении объема реагента, израсходованного на взаимодействие с веществом.

Волюмометрические методы в зависимости от агрегатного состояния реагента делят на:

а) газоволюметрические методы, которые основаны на избирательном поглощении определяемого компонента газовой смеси и измерением объема смеси до и после поглощения;

б) ликвидоволюметрические (титриметрические или объёмные) методы основаны на измерении объема жидкого реагента, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом.

В зависимости от типа химической реакции выделяют методы объемного анализа:

· протолитометрия – метод, основанный на протекании реакции нейтрализации;

· редоксометрия – метод, основанный на протекании окислительно-восстановительных реакциях;

· комплексонометрия – метод, основанный на протекании реакции комплексообразования;

· методы осаждения – методы, основанные на протекании реакций образования осадков.

3. Кинетические методы анализа основаны на определении зависимости скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ.

Лекция № 2. Стадии аналитического процесса

Решение аналитической задачи осуществляется путем выполнения анализа вещества. По терминологии ИЮПАК анализом[‡] называют процедуру получения опытным путем данных о химическом составе вещества.

Независимо от выбранного метода проведение каждого анализа складывается из следующих стадий:

1) отбор пробы (пробоотбор);

2) подготовка пробы (пробоподготовка);

3) измерение (определение);

4) обработка и оценка результатов измерений.

Рис1. Схематическое изображение аналитического процесса.

Отбор проб

Проведение химического анализа начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации осодержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. Погрешность при отборе пробы часто опреде­ляет общую точность определения компонента и делает бессмысленным ис­пользование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа изме­рения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготов­ки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предпи­сываются Государственным стандартом (ГОСТ).

Рассмотрим основные правила отбора проб:

· Результат может быть правильным только в том случае, если проба достаточно представительна , то есть точно отражает состав материала, из которого она была отобрана. Чем больше материала отобрано для пробы, тем она представительней. Однако с очень большой пробой трудно работать, это увеличивает время анализа и расходы на него. Таким образом, отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.

· Оптимальная масса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа.

· Для обеспечения представительности пробы необходимо обеспечить однородность партии. Если сформировать однородную партию не удается, то следует использовать расслоение партии на однородные части.

· При отборе проб учитывают агрегатное состояние объекта.

· Должно выполняться условие по единообразию способов отбора проб: случайный отбор, периодический, шахматный, многоступенчатый отбор, отбор «вслепую», систематический отбор.

· Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы – возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени. Например, переменный состав воды в реке, изменение концентрации компонентов в пищевых продуктах и т.д.

4.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.3. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.6. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.7. МЕТОДЫ АНАЛИЗА, ОСНОВАННЫЕ НА РАДИОАКТИВНОСТИ

4.8. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

4.9. БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства. На результатах анализа в различной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ – главное средство контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормально функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лаборатории методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Научная основа химического анализа – аналитическая химия, наука, которая в течение столетий была частью, а иногда и основной частью химии.

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химического строения. Методы аналитической химии позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Эти методы часто дают возможность узнать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например установить степень окисления элемента. Иногда возможно оценить пространственное расположение компонентов.

При разработке методов часто приходится заимствовать идеи из смежных областей науки и приспосабливать их к своим целям. В задачу аналитической химии входит разработка теоретических основ методов, установление границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, создание методик анализа различных объектов.

Методы и средства анализа постоянно изменяются: привлекаются новые подходы, используются новые принципы, явления, часто из далеких областей знания.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, имеют в виду принцип, положенный в основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отобранные приемы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений. Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта с использованием выбранного метода.

Можно выделить три функции аналитической химии как области знания:

1. решение общих вопросов анализа,

2. разработка аналитических методов,

3. решение конкретных задач анализа.

Так же можно выделить качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект, второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов, обнаружения (идентификации) и определения. Существуют гибридные методы, сочетающие разделение и определение. Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Наибольшее значение имеют методы определения. Их можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические , физические и биологические . Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на явлении жизни.

Основные требования к методам аналитической химии: правильность и хорошая воспроизводимости результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые нужно при этом решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

3. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ

После отбора и подготовки пробы наступает стадия химического анализа, на которой и проводят обнаружение компонента или определение его количества. С этой целью измеряют аналитический сигнал . В большинстве методов аналитическим сигналом является среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

В случае необходимости обнаружения какого-либо компонента обычно фиксируют появление аналитического сигнала – появление осадка, окраски, линии в спектре и т.д. Появление аналитического сигнала должно быть надежно зафиксировано. При определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала – масса осадка, сила тока, интенсивность линии спектра и т.д.

4. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

4.1. МЕТОДЫ МАСКИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ

Маскирование.

Маскирование – это торможение или полное подавление химической реакции в присутствии веществ, способных изменить ее направление или скорость. При этом не происходит образование новой фазы. Различают два вида маскирование – термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создаются условия, при которых условная константа реакции понижается до такой степени, что реакция идет незначительно. Концентрация маскируемого компонента становится недостаточной для того, что бы надежно зафиксировать аналитический сигнал. Кинетическое маскирование основано на увеличении разницы между скоростями реакции маскируемого и определяемого веществ с одним и тем же реагентом.

Разделение и концентрирование.

Необходимость разделения и концентрирования может быть обусловлена следующими факторами: проба содержит компоненты, мешающие определению; концентрация определяемого компонента ниже предела обнаружения метода; определяемые компоненты неравномерно распределены в пробе; отсутствуют стандартные образцы для градуировки приборов; проба высокотоксична, радиоактивна и дорога.

Разделение – это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.

Концентрирование - это операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента.

Осаждение и соосаждение.

Осаждение, как правило, применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами, и особенно их соосаждение, обеспечивают высокий коэффициент концентрирования. Эти методы используют в комбинации с такими методами определения, которые рассчитаны на получение аналитического сигнала от твердых образцов.

Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах.

Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором и осадком.

Экстракция.

Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями. Так же это процесс массопереноса с химическими реакциями.

Экстракционные методы пригодны для концентрирования, извлечения микрокомпонентов или макрокомпонентов, индивидуального и группового выделения компонентов при анализе разнообразных промышленных и природных объектов. Метод прост и быстр в выполнении, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с разными методами определения. Экстракция позволяет изучать состояние веществ в растворе при различных условиях, определять физико-химические характеристики.

Сорбция.

Сорбцию хорошо используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами).

Электролитическое выделение и цементация.

Наиболее распространен метод электоровыделения, при котором отделяемое или концентрированное вещество выделяют на твердых электродах в элементарном состоянии или в виде какого-то соединения. Электролитическое выделение (электролиз) основано на осаждении вещества электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов. Материалом электродов может служить углерод, платина, серебро, медь вольфрам и т.д.

Электрофорез основан на различиях в скоростях движения частиц разного заряда, формы и размера в электрическом поле. Скорость движения зависит от заряда, напряженности поля и радиуса частиц. Различают два варианта электрофореза: фронтальный (простой) и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем раствора, содержащего разделяемые компоненты, помещают в трубку с раствором электролита. Во втором случае передвижение происходит в стабилизирующей среде, которая удерживает частицы на местах после отключения электрического поля.

Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно малых количеств) на металлах с достаточно отрицательными потенциалами или альмагамах электроотрицательных металлов. При цементации происходит одновременно два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла).

Инженеры-экологи должны знать химический состав сырья, продуктов и отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; важно выявить вредные вещества и определить их концентрацию. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ.

Задачи аналитической химии решаются главным образом физико-химическими методами анализа, которые, называют также инструментальными. Они используют измерение какого-либо физического или физико-химического свойства вещества для определения его состава. Он включает также разделы, посвящённые методам разделения и очистки веществ.

Цель данного курса лекций - ознакомление с принципами инструментальных методов анализа, чтобы ориентироваться в их возможностях и на этой основе ставить конкретные задачи специалистам - химикам и понимать смысл полученных результатов анализа.

Литература

Алесковский В.Б. и др. Физико-химические методы анализа. Л-д, "Химия", 1988 г.

Ю.С.Ляликов. Физико-химические методы анализа. М.,изд-во "Химия", 1974 г.

Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.М., Высшая школа, 1979 г.

А.Д.Зимон, Н.Ф.Лещенко. Коллоидная химия. М., "Агар", 2001 г.

А.И.Мишустин, К.Ф.Белоусова. Коллоидная химия (Методическое пособие). Изд-во МИХМ, 1990 г.

Первые две книги являются учебниками для студентов-химиков и поэтому достаточно сложные для вас. Это делает данные лекции весьма полезными. Однако можно читать отдельные главы.

К сожалению, для данного курса администрация пока не выделила отдельного зачёта, поэтому материал входит в общий экзамен, вместе с курсом физической химии.

2. Классификация методов анализа

Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. В данной лекции рассмотрим только химические методы, которые основаны на превращении анализируемого вещества в соединения, обладающие определенными свойствами.

При качественном анализе неорганических соединений исследуемый образец переводят в жидкое состояние растворением в воде или растворе кислоты или щёлочи, что позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu 2+ можно определить по образованию комплексного иона 2+ ярко-синего цвета.

Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ- обнаружение нескольких ионов в смеси с приблизительно известным составом.

Систематический анализ - это полный анализ по определенной методике последовательного обнаружения индивидуальных ионов. Выделяют отдельные группы ионов со сходными свойствами посредством групповых реагентов, затем группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на отдельные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций. Это реакции с внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.

Свойства аналитических реакций - специфичность, избирательность и чувствительность .

Специфичность позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов по характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH 4 + действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni 2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co 2+ удается при предельном отношении Ni 2+ к Co 2+ , равном 1:5000.

Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект дают лишь несколько ионов. Bзбирательность тем больше, чем меньше число ионов, дающих сходный эффект.

Чувствительность реакции характеризуется пределом обнаружения или пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca 2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca 2+ в капле раствора.

Более сложная задача - анализ органических соединений. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.

Классификация методов анализа по количеству.

Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).

В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),

полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),

микроанализ (10 -3 - 10 -6 г или 10 -1 - 10 -4 мл),

ультрамикроанализ (10 -6 - 10 -9 г, или 10 -4 - 10 -6 мл),

субмикроанализ (10 -9 - 10 -12 г или 10 -7 - 10 -10 мл).

Классификация по природе определяемых частиц:

1.изотопный (физический) - определяются изотопы

2. элементный или атомный - определяется набор химических элементов

3. молекулярный - определяется набор молекул, из которых состоит образец

4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определяются функциональных группы в молекулах органических соединений.

5. фазовый - анализируются компоненты неоднородных объектов (например минералов).

Другие виды классификации анализа:

Валовой и локальный.

Деструктивный и не деструктивный.

Контактный и дистанционный.

Дискретный и непрерывный.

Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.

В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Количественный химический анализ

Учебное пособие

Для студентов вузов

2-е издание, переработанное и дополненное

высшего профессионального образования для межвузовского использования

в качестве учебного пособия по аналитической химии для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 552400 «Технология продуктов питания», 655600 «Производство продуктов питания из растительного сырья»,

655900 «Технология сырья, продуктов животного происхождения»

и 655700 «Технология продовольственных продуктов

специального назначения и общественного питания»

Кемерово 2005

УДК 543.062 (07)

В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова

Под редакцией В.Ф. Юстратовой

Рецензенты:

В.А. Невоструев , зав. кафедрой аналитической химии

Кемеровского государственного университета, д-р хим. наук, профессор;

А.И. Герасимова , доцент кафедры химии и технологии

неорганических веществ Кузбасского государственного технического

университета, канд. хим. наук

Кемеровского технологического института

пищевой промышленности

Юстратова В.Ф., Микилева Г.Н., Мочалова И.А.

Ю90 Аналитическая химия. Количественный химический анализ: Учеб. пособие. - 2-е изд., перераб. и доп. - / В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова; Под ред. В.Ф. Юстратовой; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности - Кемерово, 2005. - 160 с.

ISBN 5-89289-312-Х

Изложены основные понятия и разделы аналитической химии. Подробно рассмотрены все стадии количественного химического анализа от отбора пробы до получения результатов и способов их обработки. В пособие включена глава, посвященная инструментальным методам анализа, как наиболее перспективным. Указано использование каждого из описанных методов в технохимическом контроле пищевой промышленности.

Учебное пособие составлено в соответствии с государственными образовательными стандартами по направлениям «Технология продуктов питания», «Производство продуктов питания из растительного сырья и продуктов животного происхождения», «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания». Содержит методические рекомендации студентам по конспектированию лекций и работе с учебником.

Предназначено для студентов всех форм обучения.

УДК 543.062 (07)

ББК 24.4 я 7

ISBN 5-89289-312-Х

© В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова, 1994

© В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова, 2005, дополнение

© КемТИПП, 1994

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие предназначено для студентов технологических специальностей вузов пищевого профиля. Издание второе, переработанное и дополненное. При переработке материала учтены советы и замечания заведующего кафедрой аналитической химии Воронежской государственной технологической академии, заслуженного деятеля науки и техники РФ, доктора химических наук, профессора Я.И. Коренмана. Авторы выражают ему огромную благодарность.

За прошедшие десять лет со времени опубликования первого издания появились новые учебники по аналитической химии, но ни один из них в полной мере не соответствует Государственным образовательным стандартам по направлениям «Технология продуктов питания», «Производство продуктов питания из растительного сырья», «Технология сырья и продуктов животного происхождения», «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания».

В пособии материал изложен так, чтобы студент увидел «задание аналитической химии» в целом: от отбора пробы до получения результатов анализа, способов их обработки и аналитической метрологии. Дана краткая история развития аналитической химии, её роль в производстве продуктов питания; приведены основные понятия качественного и количественного химических анализов, способы выражения состава растворов и приготовления растворов, формулы расчета результатов анализа; теория методов титриметрического анализа: нейтрализации (кислотно-основного титрования), редоксиметрии (окислительно-восстановительного титрования), комплексонометрии, осаждения и гравиметрии. Указано применение каждого из них в пищевой промышленности. При рассмотрении титриметрических методов анализа предложена структурно-логическая схема, упрощающая их изучение.

При изложении материала учтена современная номенклатура химических соединений, современные общепринятые понятия и представления, для аргументации выводов использованы новые научные данные.

В пособие дополнительно включена глава, посвященная инструментальным методам анализа, как наиболее перспективным, и показаны современные тенденции развития аналитической химии.

По форме изложения текст пособия адаптирован для студентов I-II курсов, еще недостаточно владеющих навыками самостоятельной работы с учебной литературой.

Разделы 1, 2, 5 написаны В.Ф. Юстратовой, разделы 3, 6, 8, 9 - Г.Н. Микилевой, раздел 7 - И.А. Мочаловой, раздел 4 - Г.Н. Микилевой и И.А. Мочаловой.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КАК НАУКА

Аналитическая химия представляет собой один из разделов химии. Если давать наиболее полное определение аналитической химии как науки, то можно воспользоваться определением, предложенным академиком И.П. Алимариным.

«Аналитическая химия - это наука, развивающая теоретические основы анализа химического состава веществ, разрабатывающая методы идентификации и обнаружения, определения и разделения химических элементов, их соединений, а также методы установления химического строения соединений».

Это определение достаточно объемное и труднозапоминаемое. В вузовских учебниках приводятся более сжатые определения, смысл которых заключается в следующем.

Аналитическая химия - это наука о методах определения химического состава и структуры веществ (систем).

1.1. Из истории развития аналитической химии

Аналитическая химия - очень древняя наука.

Как только в обществе появились товары и материалы, важнейшими из которых были золото и серебро, появилась необходимость проверять их качество. Первой получившей распространение методикой анализа этих металлов было купелирование - испытание огнем. Эта количественная методика предусматривает взвешивание анализируемого вещества до и после нагрева. Упоминание об этой операции найдено в табличках из Вавилона, датированных 1375-1350 гг. до н.э.

Весы человечеству известны еще до времен античной цивилизации. Найденные гири для весов датируются 2600 г. до н.э.

Согласно общепринятой точке зрения, начальным рубежом, когда отдельные аналитические приемы оформились в научные методы, можно считать эпоху Возрождения.

Но термин «анализ» в современном понимании этого слова введен английским химиком Робертом Бойлем (1627-1691). Впервые он употребил этот термин в 1654 г.

Быстрое развитие аналитической химии началось с конца XVII в. в связи с появлением мануфактур, быстрого роста их числа. Это вызвало к жизни разнообразные проблемы, решить которые можно было только, используя аналитические методы. Сильно возросла потребность в металлах, в частности, в железе, что способствовало развитию аналитической химии минералов.

Химический анализ возведен в статус отдельной ветви науки - аналитическую химию - шведским ученым Торнберном Бергманом (1735-1784). Работы Бергмана можно считать первым учебником аналитической химии, в котором дается систематический обзор используемых в аналитической химии процессов, объединенных в соответствии с природой анализируемых веществ.

Первой из известных книг, полностью посвященных аналитической химии, является «Полная химическая пробирная палата», написанная Иоганом Гётлингом (1753-1809) и вышедшая в 1790 г. в Иене.

Огромное количество реагентов, применяемых для качественного анализа, систематизировано Генрихом Розе (1795-1864) в его книге «Руководство по аналитической химии». Отдельные главы этой книги посвящены некоторым элементам и известным реакциям этих элементов. Таким образом, Розе в 1824 г. первым описал реакции индивидуальных элементов и дал схему систематического анализа, сохранившуюся в основных чертах до наших дней (о систематическом анализе см. раздел 1.6.3).

В 1862 г. вышел первый номер «Журнала аналитической химии» - журнала, посвященного исключительно аналитической химии, который издается до наших дней. Журнал был основан Фрезениусом и вышел в Германии.

Основы весового (гравиметрического) анализа - самого старого и наиболее логичного метода количественного анализа - заложены Т. Бергманом.

Методы объемного анализа широко стали входить в аналитическую практику лишь в 1860 г. Описание этих методов появилось в учебниках. К этому времени были разработаны приборы (приспособления) для титрования и дано теоретическое обоснование этих методов.

К основным открытиям, позволившим сделать теоретическое обоснование объемных методов анализа, нужно отнести закон сохранения массы вещества, открытый М.В. Ломоносовым (1711-1765), периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым (1834-1907), теорию электролитической диссоциации, разработанную С. Аррениусом (1859-1927).

Основы объемных методов анализа закладывались в течение почти двух столетий, и разработка их тесно связана с запросами практики, в первую очередь, проблемами беления тканей и производства поташа.

Многие годы ушли на разработку удобных, точных приборов, отработку операций градуировки мерной посуды, манипуляций при работе с точной посудой, способов фиксирования конца титрования.

Не удивительно, что даже в 1829 г. Берцелиус (1779-1848) считал, что объемные методы анализа могут быть допущены лишь для приблизительных оценок.

Впервые общепринятые теперь в химии термины «пипетка» (рис. 1) (от французского pipe - трубка, pipette - трубочки) и «бюретка» (рис. 2) (от французского burette - склянка) встречаются в публикации Ж.Л. Гей-Люссака (1778-1850), напечатанной в 1824 г. Здесь же он описал операцию титрования в таком виде, как это делается сейчас.

Рис. 1. Пипетки Рис. 2. Бюретки

1859 г. оказался для аналитической химии знаменательным. Именно в этом году Г. Кирхгоф (1824-1887) и Р. Бунзен (1811-1899) разработали спектральный анализ и превратили его в практический метод аналитической химии. Спектральный анализ был первым из инструментальных методов анализа, положившим начало их бурному развитию. Подробнее об этих методах анализа см. раздел 8.

В конце XIX в., в 1894 г., немецкий физико-химик В.Ф. Оствальд опубликовал книгу о теоретических основах аналитической химии, основополагающей теорией в которой являлась теория электролитической диссоциации, на которой до сих пор базируются химические методы анализа.

Начавшийся ХХ в. (1903 г.) ознаменовался открытием русского ботаника и биохимика М.С. Цвета явления хроматографии, явившегося базой для развития разных вариантов хроматографического метода, развитие которого продолжается до сих пор.

В ХХ в. аналитическая химия развивалась достаточно успешно. Шло развитие как химических, так и инструментальных методов анализа. Развитие инструментальных методов происходило за счет создания уникальных приборов, позволяющих фиксировать индивидуальные свойства анализируемых компонентов.

Русские ученые внесли большой вклад в развитие аналитической химии. Следует, прежде всего, назвать имена Н.А. Тананаева, И.П. Алимарина, А.К. Бабко, Ю.А. Золотова и многих других.

Развитие аналитической химии всегда происходило с учетом двух факторов: развивающаяся промышленность формировала проблему, требующую решения, с одной стороны; с другой - открытия науки приспосабливались к решению задач аналитической химии.

Эта тенденция сохраняется и поныне. В анализе широко используются компьютеры, лазеры, появляются новые методы анализа, внедряются автоматизация и математизация, создаются приемы и средства локального нераз-рушающего, дистанционного, непрерывного анализа.

1.2. Общие задачи аналитической химии

Общие задачи аналитической химии:

1. Развитие теории химических и физико-химических методов анализа, научное обоснование, разработка и совершенствование приемов и методов исследования.

2. Разработка методов разделения веществ и методов концентрирования микропримесей.

3. Совершенствование и разработка методов анализа природных веществ, окружающей среды, технических материалов и т.д.

4. Обеспечение химико-аналитического контроля в процессе проведения разнообразных научно-исследовательских работ в области химии и смежных областях науки, промышленности и техники.

5. Поддержание химико-технологических и физико-химических процессов производства на заданном оптимальном уровне на основе систематического химико-аналитического контроля всех звеньев промышленного производства.

6. Создание методов автоматического контроля технологических процессов, сочетающихся с системами управления на основе использования электронных вычислительных, регистрирующих, сигнализирующих, блокирующих и управляющих машин, приборов и аппаратов.

Из изложенного видно, что возможности аналитической химии широки. Это позволяет использовать ее для решения самых различных практических задач, в том числе в пищевой промышленности.

1.3. Роль аналитической химии в пищевой промышленности

Методы аналитической химии позволяют решать в пищевой промышленности следующие задачи:

1. Определять качество сырья.

2. Контролировать процесс производства продуктов питания на всех его стадиях.

3. Контролировать качество выпускаемой продукции.

4. Анализировать отходы производства с целью их утилизации (дальнейшего использования).

5. Определять в сырье и пищевых продуктах вещества токсичные (вредные) для организма человека.

1.4. Метод анализа

Аналитическая химия изучает методы анализа, различные аспекты их разработки и применения. Согласно рекомендациям авторитетной международной химической организации ИЮПАК*, методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, т.е. вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества. Принцип анализа определяется в свою очередь явлениями природы, на которых основаны химические или физические процессы.

В учебной литературе по химии определение метода анализа, как правило, не дается. Но поскольку оно является достаточно важным, то его необходимо сформулировать. На наш взгляд, наиболее приемлемым определением можно считать следующее:

Метод анализа - это сумма правил и приемов выполнения анализа, позволяющих определить химический состав и структуру веществ (систем).

1.5. Классификация методов анализа

В аналитической химии существует несколько видов классификации методов анализа.

1.5.1. Классификация, основанная на химических и физических свойствах анализируемых веществ (систем)

В рамках этой классификации рассматривают следующие группы методов анализа:

1. Химические методы анализа.

К этой группе методов анализа относятся такие, в которых результаты анализа основываются на химической реакции, протекающей между веществами. По окончании реакции фиксируют объем одного из участников реакции или массу одного из продуктов реакции. Затем рассчитывают результаты анализа.

2. Физические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств анализируемых веществ. Наиболее широко эти методы фиксируют оптические, магнитные, электрические, тепловые свойства.

3. Физико-химические методы анализа.

Они основаны на измерении какого-либо физического свойства (параметра) анализируемой системы, изменяющегося под влиянием протекающей в ней химической реакции.

* ИЮПАК - Международный союз теоретической и прикладной химии. Членами этой организации являются научные учреждения многих стран. Российская Академия Наук (как преемница АН СССР) состоит в ней с 1930 г.

В современной химии физические и физико-химические методы анализа называют инструментальными методами анализа. «Инструментальный» означает, что провести этот метод анализа можно только с применением «инструмента» - прибора, способного регистрировать и оценивать физические свойства (подробно см. раздел 8).

4. Методы разделения.

При анализе сложных смесей (а это большинство природных объектов и пищевых продуктов) бывает необходимо отделить определяемый компонент от мешающих компонентов.

Иногда в анализируемом растворе определяемого компонента намного меньше, чем можно определить выбранным методом анализа. В этом случае перед определением таких компонентов необходимо проводить их концентрирование.

Концентрирование - это операция, после проведения которой концентрация определяемого компонента может увеличиться от n до 10 n раз.

Операции разделения и концентрирования часто совмещаются. На стадии концентрирования в анализируемой системе может отчетливо проявиться какое-то свойство, фиксирование которого позволит решить вопрос о количестве анализируемого вещества в смеси. Метод анализа может начинаться с операции разделения, иногда он включает и концентрирование.

1.5.2. Классификация, основанная на массе вещества или объеме

раствора, взятых для анализа

Классификация, демонстрирующая возможности современных методов анализа представлена в табл. 1. Она основана на массе веществ или объеме раствора, взятых для анализа.

Таблица 1

Классификация методов анализа в зависимости от массы вещества

или объема раствора, взятых для анализа

1.6. Качественный анализ

Анализ вещества можно проводить с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализы.

Задачей качественного анализа является установление химического состава анализируемого объекта.

Анализируемый объект может быть индивидуальным веществом (простым или очень сложным, например, хлеб), а также смесью веществ. В составе объекта могут интересовать разные его составляющие. Можно определять, из каких ионов, элементов, молекул, фаз, групп атомов состоит анализируемый объект. В продуктах питания чаще всего определяют ионы, простые или сложные вещества, которые являются либо полезными (Ca 2+ , NaCl, жир, белок и др.), либо вредными для организма человека (Cu 2+ , Pb 2+ , пестициды и др.). Это можно осуществлять двумя способами: идентификацией и обнаружением .

Идентификация - установление идентичности (тождества) исследуемого химического соединения с известным веществом (эталоном) путем сравнения их физических и химических свойств.

Для этого предварительно изучают определенные свойства заданных эталонных соединений, присутствие которых предполагают в анализируемом объекте. Например, проводят химические реакции с катионами или анионами (эти ионы являются эталонами) при исследовании неорганических веществ либо измеряют физические константы эталонных органических веществ. Затем выполняют те же испытания с исследуемым соединением и сопоставляют полученные результаты.

Обнаружение - проверка присутствия в анализируемом объекте тех или иных основных компонентов, примесей и др.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.д. Эти характерные свойства называют аналитическими признаками.

Химическую реакцию, при проведении которой проявляются аналитические признаки, называют качественной аналитической реакцией.

Вещества, применяемые для проведения аналитических реакций, называют реактивами или реагентами.

Качественные аналитические реакции и, соответственно, реактивы, используемые в них, в зависимости от области применения делят на групповые (общие), характерные и специфические.

Групповые реакции позволяют выделить из сложной смеси веществ под воздействием группового реагента целые группы ионов, имеющие одинаковый аналитический признак. Например, к групповым реагентам относится карбонат аммония (NH 4) 2 CO 3 , так как с ионами Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ он образует белые нерастворимые в воде карбонаты.

Характерными называют такие реакции, в которых участвуют реактивы, взаимодействующие с одним или небольшим числом ионов. Аналитический признак в этих реакциях, чаще всего, выражен характерным цветом. Например, диметилглиоксим - характерный реактив на ион Ni 2+ (осадок розового цвета) и на ион Fe 2+ (растворимое в воде соединение красного цвета).

Наиболее важными в качественном анализе являются специфические реакции. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такой реакцией является, например, реакция обнаружения иона , про-текающая под действием щелочи при нагревании:

Выделяющийся аммиак можно определить по специфическому, легко узнаваемому запаху и другим свойствам.

1.6.1. Марки реактивов

В зависимости от конкретной области применения реактивов к ним предъявляется ряд требований. Одним из них является требование о количестве примесей.

Количество примесей в химических реактивах регламентируется специальной технической документацией: государственными стандартами (ГОСТ), техническими условиями (ТУ) и др. Состав примесей может быть различным, и он, как правило, указывается на заводской этикетке реактива.

Химические реактивы классифицируют по степени чистоты. В зависимости от массовой доли примесей реактиву присваивают марку. Некоторые марки реактивов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Марки реактивов

Обычно в практике химического анализа используют реактивы, отвечающие квалификации «ч.д.а» и «х.ч.». Чистота реактивов указывается на этикетке заводской упаковки реактива. В некоторых областях промышленности вводят свои дополнительные квалификации реактивов по чистоте.

1.6.2. Способы выполнения аналитических реакций

Аналитические реакции можно выполнять «мокрым» и «сухим» способами. При выполнении реакции «мокрым» путем взаимодействие анализируемого вещества и соответствующих реагентов происходит в растворе. Для осуществления ее исследуемое вещество должно быть предварительно растворено. Растворителем обычно служит вода или, если вещество в воде нерастворимо, другой растворитель. Реакции «мокрым» путем происходят между простыми или сложными ионами, поэтому, применяя их, обнаруживаются именно эти ионы.

«Сухой» способ выполнения реакций означает, что исследуемое вещество и реагенты берут в твердом состоянии и реакцию между ними осуществляют, нагревая их до высокой температуры.

Примерами реакций, выполняемых «сухим» путем, являются реакции окрашивания пламени солями некоторых металлов, образования окрашенных перлов (стекол) тетрабората натрия (буры) или гидрофосфата натрия и аммония при сплавлении их с солями некоторых металлов, а также сплавление исследуемого твердого вещества с «плавнями», например: смесями твердых Na 2 CO 3 и К 2 СО 3 , или Na 2 CO 3 и KNO 3 .

К реакциям, выполняемым «сухим» путем, относится также реакция, происходящая при растирании исследуемого твердого вещества с каким-либо твердым реагентом, в результате которой смесь приобретает окраску.

1.6.3. Систематический анализ

Качественный анализ объекта можно проводить двумя разными методами.

Систематический анализ - это метод проведения качественного анализа по схеме, когда последовательность выполнения операций добавления реактивов строго определена.

1.6.4. Дробный анализ

Метод анализа, основанный на применении реакций, при помощи которых можно в любой последовательности обнаружить искомые ионы в отдельных порциях исходного раствора, т.е. не прибегая к определенной схеме обнаружения ионов, называют дробным анализом.

1.7. Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение содержания (массы или концентрации) того или иного компонента в анализируемом объекте.

Важными понятиями количественного анализа являются понятия «определяемое вещество» и «рабочее вещество».

1.7.1. Определяемое вещество. Рабочее вещество

Химический элемент, ион, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, принято называть «определяемым веществом» (О.В.).

Вещество, с помощью которого это определение проводят, называют рабочим веществом (Р.В.).

1.7.2. Способы выражения состава раствора, используемые в аналитической химии

1. Наиболее удобным способом выражения состава раствора является концентрация. Концентрация - это физическая величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или расплава. При рассмотрении количественного состава раствора, чаще всего, имеют в виду отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

Самой распространенной является молярная концентрация эквивалентов. Символ ее, записанный, например, для серной кислоты - С экв (H 2 SO 4), единица измерения - моль/дм 3 .

В литературе встречаются и другие обозначения этой концентрации. Например, С(1/2H 2 SO 4). Дробь, стоящая перед формулой серной кислоты, означает, какая часть молекулы (или иона) является эквивалентом. Ее называют фактором эквивалентности, обозначают f экв. Для H 2 SO 4 f экв = 1/2. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают Z*. f экв = 1/Z*, поэтому молярную концентрацию эквивалентов обозначают и таким образом: C(1/Z*H 2 SO 4).

2. В условиях аналитических лабораторий, когда приходится длительное время выполнять серии единичных анализов с использованием одной расчетной формулы, часто пользуются поправочным коэффициентом, или поправкой К.

Чаще всего поправка относится к рабочему веществу. Коэффициент показывает, во сколько раз концентрация приготовленного раствора рабочего вещества отличается от концентрации, выраженной округленными числами (0,1; 0,2; 0,5; 0,01; 0,02; 0,05), одно из которых может быть в расчетной формуле:

К записывают в виде чисел, имеющих четыре знака после запятой. Из записи: К=1,2100 к С экв (HCl)=0,0200 моль/дм 3 следует, что С экв (HCl) = 0,0200 моль/дм 3 - это стандартная молярная концентрация эквивалентов HCl, тогда истинная рассчитывается по формуле:

3. Титр - это масса вещества, содержащегося в 1см 3 объема раствора.

Титр чаще всего относится к раствору рабочего вещества.

Единица измерения титра - г/см 3 , титр рассчитывают с точностью до шестого знака после запятой. Зная титр рабочего вещества, можно рассчитать молярную концентрацию эквивалентов его раствора.

(4)

4. Титр рабочего вещества по определяемому веществу - это масса определяемого вещества, эквивалентная массе рабочего вещества, содержащегося в 1см 3 раствора.

5. Массовая доля растворенного вещества равна отношению массы растворенного вещества А к массе раствора:

6. Объемная доля растворенного вещества равна отношению объема растворенного вещества А к общему объему раствора:

Массовая и объемная доли - величины безразмерные. Но чаще всего выражения для расчета массовой и объемной долей записывают в виде:

; (9)

. (10)

В этом случае единицей измерения w и j является процент.

Следует обратить внимание на следующие обстоятельства:

1. При выполнении анализа концентрация рабочего вещества должна быть точной и выражаться числом, содержащим четыре знака после запятой, если концентрация молярная эквивалентов; или числом, содержащим шесть знаков после запятой, если это - титр.

2. Во всех расчетных формулах, принятых в аналитической химии, единицей измерения объема является см 3 . Поскольку посуда, применяемая в анализе для измерения объемов, позволяет измерить объем с точностью до 0,01см 3 , то именно с такой точностью следует записывать числа, выражающие объемы участвующих в анализе растворов определяемых и рабочих веществ.

1.7.3. Способы приготовления растворов

Прежде, чем приступить к приготовлению раствора, следует ответить на следующие вопросы.

1. Для какой цели готовят раствор (для использования в качестве р.в., для создания определенного значения рН среды и т.д.)?

2. В каком виде наиболее целесообразно выразить концентрацию раствора (в виде молярной концентрации эквивалентов, массовой доли, титра и т.д.)?

3. С какой точностью, т.е. до какого знака после запятой должно быть определено число, выражающее выбранную концентрацию?

4. Какой объем раствора нужно приготовить?

5. Исходя из природы вещества (жидкое или твердое, стандартное или нестандартное), какой способ приготовления раствора нужно использовать?

Раствор можно приготовить следующими способами:

1. По точной навеске.

Если вещество , из которого нужно приготовить раствор, является стандартным , т.е. отвечает определенным (ниже перечисленным) требованиям, то раствор можно приготовить по точной навеске. Это означает, что массу навески рассчитывают и отмеряют на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Требования к стандартным веществам следующие:

а) вещество должно иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле;

в) вещество должно быть устойчивым при хранении в твердом виде и в растворе;

г) желательна большая молярная масса эквивалента вещества.

2. Из фиксанала.

Разновидностью способа приготовления раствора по точной навеске является способ приготовления раствора из фиксанала. Роль точной навески выполняет точное количество вещества, находящегося в стеклянной ампуле. Следует иметь в виду, что вещество в ампуле может быть стандартным (см. п.1) и нестандартным. Это обстоятельство влияет на способы и длительность хранения приготовленных из фиксаналов растворов нестандартных веществ.

ФИКСАНАЛ (стандарт-титр, норма-доза) - это запаянная ампула, в которой находится в сухом виде или в виде раствора 0,1000, 0,0500 или другое количество молей эквивалентов вещества.

Для приготовления требуемого раствора ампулу разбивают над воронкой, снабженной специальным пробивным устройством (бойком). Содержимое ее количественно переносят в мерную колбу необходимой вместимости и доводят объем дистиллированной водой до кольцевой метки.

Раствор, приготовленный по точной навеске или из фиксанала называют титрованным, стандартным или стандартным раствором I , т.к. концентрация его после приготовления получается точной. Записывают ее в виде числа с четырьмя знаками после запятой, если это молярная концентрация эквивалентов, и с шестью знаками после запятой, если это - титр.

3. По приблизительной навеске.

Если вещество, из которого нужно приготовить раствор, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, и нет подходящего фиксанала, то раствор готовят по приблизительной навеске.

Рассчитывают массу вещества, которую нужно взять для приготовления раствора с учетом его концентрации и объема. Эту массу взвешивают на технических весах с точностью до второго знака после запятой, растворяют в мерной колбе. Получают раствор с приблизительной концентрацией.

4. Путем разбавления более концентрированного раствора.

Если вещество выпускается промышленностью в виде концентрированного раствора (понятно, что оно является нестандартным), то приготовить его раствор с меньшей концентрацией можно только путем разбавления концентрированного раствора. Готовя раствор этим способом, следует помнить, что масса растворенного вещества должна быть одинаковой как в объеме приготовленного раствора, так и в части концентрированного раствора, взятого для разбавления. Зная концентрацию и объем раствора, который нужно приготовить, рассчитывают объем концентрированного раствора, который нужно отмерить, с учетом его массовой доли и плотности. Отмеряют объем мерным цилиндром, переливают в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Раствор, приготовленный таким способом, имеет приблизительную концентрацию.

Точную концентрацию растворов, приготовленных по приблизительной навеске и путем разбавления концентрированного раствора, устанавливают, проводя гравиметрический или титриметрический анализ, поэтому растворы, приготовленные этими способами, после того, как определены их точные концентрации, называют растворами с установленным титром , стандартизированными растворами или стандартными растворами II .

1.7.4. Формулы, применяемые для расчета массы вещества, необходимой для приготовления раствора

Если раствор с заданной молярной концентрацией эквивалентов или титром готовят из сухого вещества А, то расчет массы вещества, которую необходимо взять для приготовления раствора, производят по следующим формулам:

; (11)

. (12)

Примечание. Единица измерения объема - см 3 .

Расчет массы вещества производят с такой точностью, которая определяется способом приготовления раствора.

Расчетные формулы, используемые при приготовлении растворов способом разбавления, определяются видом концентрации, которую необходимо получить, и видом концентрации, которую нужно разбавить.

1.7.5. Схема анализа

Главное требование к анализу заключается в том, чтобы полученные результаты соответствовали истинному содержанию компонентов. Результаты анализа будут удовлетворять этому требованию только в том случае, если все операции анализа выполнены правильно, в определенной последовательности.

1. Первым этапом в любом аналитическом определении является отбор пробы для анализа. Отбирают, как правило, среднюю пробу.

Средняя проба - это часть анализируемого объекта, небольшая по сравнению со всей его массой, средний состав и свойства которой идентичны (оди-наковы) во всех отношениях его среднему составу.

Методы отбора проб различных видов продукции (исходного сырья, полуфабрикатов, готовых продуктов разных отраслей) сильно отличаются друг от друга. При отборе проб руководствуются правилами, подробно описываемыми в технических руководствах, ГОСТах и специальных инструкциях, посвященных анализу этого вида продукции.

В зависимости от вида продукции и вида анализа проба может быть взята в виде определенного объема или определенной массы.

Отбор пробы - это очень ответственная и важная подготовительная операция анализа. Неправильно отобранная проба может совершенно исказить результаты, и в этом случае вообще бессмысленно выполнять дальнейшие операции анализа.

2. Подготовка пробы к анализу. Пробу, взятую для анализа, не всегда готовят каким-то специальным способом. Например, при определении влажности муки, хлеба и хлебобулочных изделий арбитражным методом определенную пробу каждого продукта взвешивают и ставят в сушильный шкаф. Чаще всего анализу подвергают растворы, полученные при соответствующей обработке пробы. В таком случае задача подготовки пробы к анализу сводится к следующему. Пробу подвергают такой обработке, при которой количество анализируемого компонента сохраняется, и он полностью переходит в раствор. При этом бывает необходимо устранить посторонние вещества, которые могут находиться в анализируемой пробе наряду с определяемым компонентом.

Подготовка пробы к анализу так же, как и отбор пробы, описываются в нормативной и технической документации, согласно которой производят анализы сырья, полуфабрикатов и готовых изделий. Из химических операций, которые входят в процедуру подготовки пробы к анализу, можно назвать одну, часто применяемую при подготовке проб сырья, полуфабрикатов, готовой продукции в пищевой промышленности, - это операция озоления.

Озоление - это процесс превращения какого-либо продукта (материала) в золу. Озолением готовят пробу при определении, например, ионов металлов. Пробу сжигают при определенных условиях. Оставшуюся золу растворяют в подходящем растворителе. Получают раствор, который подвергают анализу.

3. Получение аналитических данных. На подготовленную пробу в ходе анализа оказывают воздействие веществом-реактивом или каким-либо видом энергии. Это приводит к появлению аналитических сигналов (изменение окраски, появление нового излучения и др.). Появившийся сигнал можно: а) регистрировать; б) считать моментом, когда необходимо измерить определенный параметр в анализируемой системе, например, объем рабочего вещества.

4. Обработка аналитических данных.

А) Полученные первичные аналитические данные используют для расчета результатов анализа.

Способы преобразования аналитических данных в результаты анализа могут быть разными.

1. Расчетный метод. Этот метод применяют очень часто, например, в количественном химическом анализе. Закончив анализ, получают объем рабочего вещества, затраченный на реакцию с определяемым веществом. Затем этот объем подставляют в соответствующую формулу и рассчитывают результат анализа - массу или концентрацию определяемого вещества.

2. Метод калибровочного (градуировочного) графика.

3. Метод сравнения.

4. Метод добавок.

5. Дифференциальный метод.

Эти способы обработки аналитических данных используют в инструментальных методах анализа, при изучении которых будет возможность подробно с ними познакомиться.

Б) Полученные результаты анализа должны быть обработаны по правилам математической статистики, о которых речь идет в разделе 1.8.

5. Определение социально-экономического значения результата анализа. Эта стадия заключительная. Выполнив анализ и получив результат, необходимо установить соответствие между качеством продукции и требованиями нормативной документации на него.

1.7.6. Метод и методика анализа

Для того, чтобы от теории любого метода аналитической химии можно было перейти к конкретному способу выполнения анализа, важно различать понятия «метод анализа» и «методика анализа».

Когда речь идет о методе анализа, то это значит, что рассматриваются правила, следуя которым можно получить аналитические данные и их интерпретировать (см. раздел 1.4).

Методика анализа - это подробное описание всех операций выполнения анализа, включая взятие и подготовку проб (с указанием концентраций всех исследуемых растворов).

При практическом применении каждого метода анализа разрабатывается множество методик анализа. Они отличаются природой анализируемых объектов, способом взятия и подготовки проб, условиями проведения отдельных операций анализа и т.д.

Например, в лабораторном практикуме по количественному анализу, в числе прочих, выполняются лабораторные работы «Перманганатометрическое определение Fe 2+ в растворе соли Мора», «Иодометрическое определение Cu 2+ », «Дихроматометрическое определение Fe 2+ ». Методики их выполнения совершенно разные, но основаны они на одном и том же методе анализа «Редоксиметрия».

1.7.7. Аналитические характеристики методов анализа

Для того, чтобы методы или методики анализа можно было сравнивать или оценивать между собой, что играет важную роль при их выборе, каждый метод и методика имеют свои аналитические и метрологические характеристики. К аналитическим характеристикам относятся следующие: коэффициент чувствительности (предел обнаружения), селективность, продолжительность, производительность.

Предел обнаружения (С мин.,р) - это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью. Доверительная вероятность - Р - это доля случаев, в которых среднеарифметическое результата при данном числе определений будет находиться в определенных пределах.

В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95 (95 %).

Другими словами, Р - это вероятность появления случайной ошибки. Она показывает, какое число опытов из 100 дает результаты, которые считаются правильными в пределах заданной точности анализа. При Р = 0,95 - 95 из 100.

Селективность анализа характеризует возможность определения данного компонента в присутствии посторонних веществ.

Универсальность - возможность обнаруживать многие компоненты из одной пробы одновременно.

Продолжительность анализа - время, затрачиваемое на его выполнение.

Производительность анализа - число параллельных проб, которые можно подвергнуть анализу за единицу времени.

1.7.8. Метрологические характеристики методов анализа

Оценивая методы или методики анализа с точки зрения науки об измерениях - метрологии - отмечают следующие характеристики: интервал определяемых содержаний, правильность (точность), воспроизводимость, сходимость.

Интервал определяемых содержаний - это предусмотренная данной методикой область, в которой находятся значения определяемых количеств компонентов. При этом принято отмечать также нижнюю границу определяемых содержаний (С н) - наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний.

Правильность (точность) анализа - это близость полученных результатов к истинному значению определяемой величины.

Воспроизводимость и сходимость результатов анализа определяются разбросом повторных результатов анализа и обуславливаются наличием случайных погрешностей.

Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента, а воспроизводимость - при меняющихся условиях выполнения эксперимента.

Все аналитические и метрологические характеристики метода или методики анализа сообщаются в их инструкциях.

Метрологические характеристики получают, обрабатывая результаты, полученные в серии повторных анализов. Формулы для их расчета приведены в разделе 1.8.2. Они аналогичны формулам, по которым производится статическая обработка результатов анализа.

1.8. Погрешности (ошибки) в анализе

С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента, т.е. результат анализа всегда получается с некоторой неточностью - погрешностью.

Погрешности измерений классифицируют как систематические (определенные), случайные (неопределенные) и грубые или промахи.

Систематические погрешности - это погрешности, постоянные по значению или изменяющиеся по определенному закону. Они могут быть методическими, зависящими от особенности применяемого метода анализа. Они могут зависеть от применяемых приборов и реактивов, от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций, от индивидуальных особенностей человека, выполняющего анализ. Систематические погрешности трудно заметить, так как они постоянны и появляются при повторном определении. Чтобы избежать погрешностей такого рода, надо устранить их источник либо ввести соответствующую поправку в результат измерения.

Случайными погрешностями называют неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности.

Случайные погрешности происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно не проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного компонента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, несколько различающиеся между собой результаты.

В отличие от систематических погрешностей случайные не могут быть учтены или устранены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтено тео-ретически, путем обработки результатов, полученных в серии параллельных определений данного компонента, с помощью методов математической статистики.

Наличие грубых погрешностей или промахов проявляется в том, что среди сравнительно близких результатов наблюдается одно или несколько значений, заметно выделяющихся по величине из общего ряда. Если отличие настолько велико, что можно говорить о грубой ошибке, то это измерение сразу отбрасывают. Однако в большинстве случаев нельзя сразу признать тот иной результат неверным только по признаку «выскакивания» из общего ряда, и поэтому необходимо провести дополнительные исследования.

Бывают варианты, когда дополнительные исследования проводить нет смысла, и в то же время нежелательно использовать неверные данные для расчета общего результата анализа. В таком случае наличие грубых погрешностей или промахов устанавливают согласно критериям математической статистики.

Таких критериев известно несколько. Самым простым из них является Q-критерий.

1.8.1. Определение наличия грубых погрешностей (промахов)

В химическом анализе содержание компонента в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (n £ 3). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами матема-тической статистики, разработанными для малого числа определений. Результа-ты этого малого числа определений рассматривают как случайно выбранные - выборку - из всех мыслимых в данных условиях результатов генеральной совокупности.

При малых выборках с числом измерений n<10 определение грубых погрешностей можно оценивать при помощи размаха варьирования по Q-кри-терию . Для этого составляют соотношение:

, (13)

где Х 1 - подозрительно выделяющийся результат анализа;

Х 2 - результат единичного определения, ближайший по значению к Х 1 ;

R - размах варьирования - разница между наибольшим и наименьшим зна- чением ряда измерений, т.е. R = Х макс. - Х мин.

Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (р, f). Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (р, f).

Результат, признанный грубой погрешностью, из дальнейшего рассмотрения исключается.

Q-критерий - не единственный показатель, по значению которого можно судить о наличии грубой погрешности, но он рассчитывается быстрее других, т.к. позволяет сразу исключить грубые ошибки, не выполняя других расчетов.

Два других критерия более точные, но требуют полного расчета ошибки, т.е. о наличии грубой ошибки можно сказать, только выполнив полностью математическую обработку результатов анализа.

Грубые ошибки также можно определить:

А) По стандартному отклонению. Результат X i признают грубой ошибкой и отбрасывают, если

. (14)

Б) Точности прямого измерения. Результат X i отбрасывают, если

. (15)

О величинах, обозначенных знаками , речь идет в разделе 1.8.2.

1.8.2. Статистическая обработка результатов анализа

Статистическая обработка результатов преследует две основные задачи.

Первая задача заключается в том, чтобы представить результат определений в компактной форме.

Вторая задача - оценить надежность полученных результатов, т.е. степень их соответствия истинному содержанию определяемого компонента в образце. Эта задача решается путем расчета воспроизводимости и точности анализа по формулам, приведенным ниже.

Как уже было отмечено, воспроизводимость характеризует разброс повторных результатов анализа и обуславливается наличием случайных погрешностей. Воспроизводимость анализа оценивается значениями стандартного отклонения, относительного стандартного отклонения, дисперсии.

Общая характеристика рассеяния данных определяется величиной стандартного отклонения S.

Иногда при оценке воспроизводимости анализа определяют относительное стандартное отклонение Sr.

Стандартное отклонение имеет ту же единицу измерения, что и среднее , или истинное значение m определяемой величины.

Метод или методика анализа тем лучше воспроизводимы, чем меньше для них значения абсолютного (S) и относительного (Sr) отклонения.

Рассеяние данных анализа относительно среднего значения рассчитывают как дисперсию S 2 .

(18)

В представленных формулах: Xi - отдельное значение величины, полученное при выполнении анализа; - среднеарифметическое из результатов, полученных при всех измерениях; n - количество измерений; i = 1…n.

Правильность или точность анализа характеризуют доверительным интервалом среднего значения р, f . Это область, внутри которой при отсутствии систематических погрешностей находится истинное значение измеряемой величины с доверительной вероятностью Р.

, (19)

где р, f - доверительный интервал, т.е. доверительные границы, в пределах которых может заключаться значение определяемой величины Х.

В этой формуле t р, f - коэффициент Стьюдента; f - число степеней свободы; f = n – 1; Р - доверительная вероятность (см. 1.7.7); t р, f - данное табличное.

Стандартное отклонение среднеарифметического. (20)

Доверительный интервал рассчитывают либо в виде абсолютной погрешности в тех же единицах, в которых выражается результат анализа, либо в виде относительной погрешности DХ о (в %):

Следовательно, результат анализа может быть представлен в виде:

. (23)

Обработка результатов анализа значительно упрощается, если при выполнении анализов (контрольных проб, или стандартных образцов) известно истинное содержание (m) определяемого компонента. Вычисляют абсолютную (DХ) и относительную (DХ о, %) погрешности.

DХ = Х - m (24)

1.8.3. Сравнение двух средних результатов анализа, выполненного

разными методами

На практике бывают ситуации, когда объект необходимо анализировать разными методами, в разных лабораториях, разными аналитиками. В этих случаях получаются средние результаты, отличающиеся друг от друга. Оба результата характеризуют некоторое приближение к истинному значению искомой величины. Для того, чтобы выяснить, можно ли доверять обоим результатам, определяют, является ли разница между ними статистически значимой, т.е. «слишком» большой. Средние значения искомой величины считаются совместимыми, если они относятся к одной генеральной совокупности. Решить это можно, например, по критерию Фишера (F-критерию).

где - дисперсии, рассчитанные для разных серий анализов.

F экс - всегда больше единицы, т.к. он равен отношению большей дисперсии к меньшей. Вычисленное значение F экс сравнивают с табличным значением F табл. (доверительная вероятность Р и число степеней свободы f для экспериментальных и табличных значений должны быть одинаковыми).

При сравнении F экс и F табл возможны варианты.

А) F экс >F табл. Расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборки отличаются по воспроизводимости.

Б) Если F экс значительно меньше F табл, то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии генеральной совокупности.

Если расхождение между дисперсиями незначительно, можно выяснить, есть ли статистически значимая разница в средних результатах анализа, полученных разными способами. Для этого используют коэффициент Стьюдента t р, f . Рассчитывают средневзвешенное стандартное отклонение и t экс.

; (27)

где - средние результаты сравниваемых выборок;

n 1 , n 2 - число измерений в первой и второй выборках.

Сравнивают t экс с t табл при числе степеней свободы f = n 1 +n 2 -2.

Если при этом t экс > t табл, то расхождение между значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и истинные значения в каждой выборке разные. Если t экс < t табл, можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность для (n 1 +n 2) результатов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что изучает аналитическая химия?

2. Что такое метод анализа?

3. Какие группы методов анализа рассматривает аналитическая химия?

4. Какими методами можно выполнять качественный анализ?

5. Что такое аналитические признаки? Какими они могут быть?

6. Что такое реактив?

7. Какие реактивы необходимы для выполнения систематического анализа?

8. Что такое дробный анализ? Какие реактивы необходимы для его выполнения?

9. Что означают буквы «х.ч.», «ч.д.а.» на этикетке химического реактива?

10.Какова задача количественного анализа?

11.Что такое рабочее вещество?

12.Какими способами можно приготовить раствор рабочего вещества?

13.Что такое стандартное вещество?

14.Что означают понятия «стандартный раствор I», «стандартный раствор II»?

15.Что такое титр и титр рабочего вещества по определяемому?

16.Как кратко обозначают молярную концентрацию эквивалентов?

В зависимости от поставленной задачи выделяют 3 группы методов аналитической химии:

• 1) методы обнаружения позволяют установить, какие элементы или вещества (аналиты) присутствуют в пробе. Их используют для проведения качественного анализа;
• 2) методы определения позволяют установить количественное содержание аналитов в пробе и используются для проведения количественного анализа;
• 3) методы разделения позволяют выделить аналит и отделить мешающие компоненты. Их используют при проведении качественного и количественного анализа. Существуют различные методы количественного анализа: химические, физико-химические, физические и др.

Химические методы основаны на использовании химических реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество. Качественным аналитическим сигналом при этом является наглядный внешний эффект реакции - изменение окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газообразного продукта. При количественных определениях, в качестве аналитического сигнала используют объем выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объем раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом.

Физические методы не используют химические реакции, а измеряют какие-либо физические свойства (оптические, электрические, магнитные, тепловые и др.) анализируемого вещества, которые являются функцией его состава.

Физико-химические методы используют изменение физических свойств анализируемой системы в результате протекания химических реакций. К физико-химическим относят также хроматографические методы анализа, основанные на процессах сорбции-десорбции вещества на твердом или жидком сорбенте в динамических условиях, и электрохимические методы (потенциометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия).

Физические и физико-химические методы часто объединяют под общим названием инструментальные методы анализа, так как для проведения анализа применяют аналитические приборы и аппараты, регистрирующие физические свойства или их изменение. При проведении количественного анализа измеряют аналитический сигнал - физическую величину, связанную с количественным составом пробы. Если количественный анализ проводится с использованием химических методов, то в основе определения всегда лежит химическая реакция.

Различают 3 группы методов количественного анализа:

• - Газовый анализ
• - Титриметрический анализ
• - Гравиметрический анализ

Наибольшее значение среди химических методов количественного анализа имеют гравиметрические и титриметрические методы, которые называют классическими методами анализа. Эти методы являются стандартными для оценки правильности определения. Основная область их применения - прецизионное определение больших и средних количеств веществ.

Классические методы анализа широко используются на предприятиях химической промышленности для контроля хода технологического процесса, качества сырья и готовой продукции, промышленных отходов. На основе этих методов осуществляется и фармацевтический анализ - определение качества лекарств и лекарственных средств, которые производятся химико-фармацевтическими предприятиями.